Л. Лабовиц, Дж. Аренс - Задачи по физической химии с решениями (1134453), страница 53
Текст из файла (страница 53)
дМ, л,-М, Обычным путем введем множители Лангранжа а и 3 и потребуем, чтобы для каждого ! — — а — йе! О, !п (д! — М!) — а — йе, =О, д!ппт а+Ев М! — — д,— е в) Другие законы распределения выражают п!/д! только через а, 3 и еь Таким образом, в этих обычных случаях число частиц и! в группе состояний приблизительно одинаковой энергии пропорционально числу состояний до входящих в группу. Когда уровни очень близко расположены друг к другу, они могут 485 Статистическая Глава ХИ термодинамика 484 Ьзт (1+ 1) а) Ет = з з 4п тг ХЧ1-3-15. Ьз (2 — О) ЬзУ е — е = О = 4пзтгз = 2пзМгз 2,00 ° 10 е,— е, Ьзлз ЬТ 2пзМгзЬТ Мгз 11з сь ХЧ1-3-14. ХЧ1-3-16.
быть произвольно разбиты на группы сходных энергий. Однако в случае новонов и+Езз Уз е — =1— л.з и изменение длины произвольного интервала будет изменять величину Уз/ди Например, если д',=23„ ЬГ Мз Ьз е то —, = 1 — — Ф вЂ”. Такое положение над'з 2аз аз столько нереально, что можно с уверенностью предположить, что цовоны не существуют. а) Пусть р — плотность энергии для частоты ч= Прн равновесии Аг (А + рВ )= =зЧ„(А„+ рВл ), где Л л и Лл — вероятности спонтанных самопроизвольных переходов, В л и Влвероятности индуцированных переходов, Аг и )ׄ— заселенности двух состояний, Согласно закону распределения Больцмана, — = е ьз'ьт.
По общему Ь1л = принципу квантовой механики Вл =В „. Утлтл — ЬзлАлга Атл — е Алга ямы р— УлВлт — ЬтВтл Ваиз (е — 1) ьмьт Закон Планка дает 8пьез сз(еь зьт 1) Эти два выражения для р согласуются при всех температурах только, если Ал =0 и Атл 8пЬтз Вт„сз б) Закон Планка может быть записан в виде епьтз (1 теь Пьт) з( ьпьт 1) Тогда Алт 8ялезу Вл е' Ал и Вл„не будут зависеть от температуры и, таким образом, у не должна зависеть от температуры. Поскольку равновесная плотность радиации полости не зависит от природы стенок, у не должна зависеть от вида включенных атомов или молекул.
Однако у может зависеть от частоты. где )Ч вЂ” число Авогадро и М вЂ” атомный вес. 0,47 0,011 0,0019 ьт б) Когда поступательное и вращательное движения классически возбужда1отся, а Колебательное движение „заморожено", Сг =( — + — ) 1к'= 2 й= = 4 97 кал. 'К ' моль '. Применим этот результат, если 1) расстояние между уровнями вращательной энергии много меньше ЬТ и 2) расстояние между уровнями колебательной энергии много больше ЬТ. Расчет показал, что условие (1) хорошо выполняется для О, и С!,. Эти газы, согласно вышесказанному, имеют Ст)4,97 кал 'К ' моль '.
То, чтоСт для О, незначительно больше и для С), значительно больше величины 4,97 кал 'К моль ', указывает, что условие (2) не полностью удовлетворяется и что колебательные степени свободы вносят некоторый вклад в теплоемкость. Однако для Н, расстояние между двумя низшими вращательными уровнями — ' зИТ н условие (1) пе удовлетворяется.
Таким образом, Нз имеет Сг (4,97 кал 'К моль ' при 100'С. Распределение степеней свободы колебательного движения относительно частоты незначительно зависит от ограничивающих условий в конце цепи. Примем, что концевые атомы фиксированы. Тогда колебания вида сп могут быть представлены так: Рл=Аз)п(п пп/)Ч), где Є— перемещение п-го атома, Л вЂ” амплитуда, с которой это колебание возбуждается, и ш=-1, 2, 3.... Сделаем предположение, обычное в теории Дебая, что колебания всех видов имеют одинаковую фазо Глава Х(т/ Статистическая термодинамика Х'!/1-3-17. Если ч = чр, то е!т и'еи (еи ()» Для Т «9 имеем вую скорость, т.
е. чЛ =р сопз! (ч — частота, Л— длина волны и р — скорость). Здесь Л =2У/т для э!и (п+ 2М/т) тп! . птп М ) М ' 1=з!и —. Тогда ч=р/Л=тр/2У или т=2Уч/р. Число видов колебаний в интервале частот от ч, до чо пропорционально числу целых чисел между соответствую- 2М шими т: т, — т, = — (чо — ч,). Аналогично, для бесконечно малого интервала с(ч число видов колебаний между ч и ч+Йч пропорционально с(ч н не завнсит от ч. (Обычно предполагают, что с(ч )) 2У/р, чему соответствует несколько видов колебаний в интервале.) Число видов колебаний от О до данной частоты чр равно ир К с(ч = У, где К вЂ” постоянная.
о М К =У' К= — ° ч Пусть и= Ьч/аТ и 9 =Лчр/к, тогда чр мл г Эи'еи К= —, с„=!" К вЂ” и,; яЕ ' 1 (еи — !)' о ич = — ии. (ст э Е Мь Эт г и= — С = — ° /с ° — ) т г=ое' 'я) о е!т = У/с ( — ) ) — -и — — с(и. о Сг Уй( ) ) ( и (Е с(и=сопз1' Т, о Для Т з 9 необходимо рассматривать только и «1: е!т и»си =1, Сг = ЛИ/ — ! ~ с(и=У/с. (еи !)2 (! + и !)х 2 !' ! Е / о В двухмерной системе ч': и = Кч', где и — число видов колебаний с частотой меньше ч. Этот результат может быть получен так же, как в трехмерном случае.
Однако здесь имеются многочисленные пары целых чисел с суммой квадратов меньше некоторой величины, пропорциональной ч. В случае двухмерной системы площадь квадранта эллипса (вместо объема октанта эллипсоида) с осями, пропорциональными ч, пропорциональна ч' (а пе че). Тогда число видов колебаний с частотами между ч н ч + с(ч равно с(п = 2Кч дч. В 1 моле кристаллов находится У атомов (число Авогадро). Каждый атом имеет одну степень свободы (перемещенне в плоскости). Если интегрировать по с(п при той же максимальной частоте чии то получим У: с(п =2К ) чс(ч=Кч' =У; М 2Мч стч К = —; с(п= 2 ' 2 чм чу Пусть х = Ьч/МТ и х = /оч„/кТ, тогда с/п=(2Ух ~(х)/х', Вклад каждого вида колебаний в теплоемкость соответствует выражению Эйнштейна (йх'е")/(е" — 1)2. Необходимо умножить это выражение на с(п для каждой частоты и интегрировать от О до х х х,„ яхте» 2Мх ах 2М ( х'е" ах (е» вЂ” !) х х " (е — !) оет ичт — ! т !2 т Х'ЕхаХ Пусть 9 = — Тх, тогда Си = 2)('( Е ) о Если Т « 9, то С„= 2Я( — ) ) "! 2 =сонэ! Т'.
о Приложение Приложение МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫЕ 439 н = 3,И( 592 653 589793 е = 2,718 281 828 459 945 е ' = 0,367 879 441 171 442 !я„ 10 = !и 10 = 2,302 585 092 994 046 ! о 81 р е = 18 е = 0,434 294 481 903 252 У2 = 1,4!4 213562373 095 У3 = 1732050 807 568 877 Скорость света в вакууме Заряд электрона Число Авогадро Число Фарадея (Фарадей) Постоянная Планка Радиус атома Бора Газовая постоянная Постояакая Больцмана ФИЗИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫВ ПВРБХОДНЫЕ МНОЖИТЕЛИ 1 ем =10з (( 1 год = 3,! 557 ° 10' с 1 Дж 10' эрг с = 2,997925 10'е см ° с-' е = 1,602! ° 1О Кл = = 4,8030 ° 10 стат. Кл ° см" гб.с ?т' = 6,0225 ° 10зз чолск )4 )с ° моль ' (ат.
гд ° г-') о = 9,6487 ° 10з Кл ° моль-' Ь=6,6256 1О эрг с а,=5,29167 10 см (7 = 8,314 Дж "К моль =1,987 кал 'К моль = 0,08206 л ° атм ° 'К ?с )4 моль-' = 62,36 л (мм рт, ст.) 'К .моль й!и !0 =4,576 кал 'К ° моль 1,3805 10 эрг ° 'К-' молек-' 1 кал=4,18400 ... Дж ! л-атм = 101,325 Дж = 24,21?3 кал 1 электронвольт (еВ) = 1,6021 ° !0 эрг 1 ат. ед. 9,31478 ° 10' сВ= 931,478 МсВ 1 атм=760 мм рт. ст.
1,01325 бар=1,01325 ° 10' дин ° см-' 298!6)7 !п 10/У =0 05915 В. эяв ° моль-' Коэффициент уравнения Дебая — Хюккеля = О,о091 для НзО нри 25' С Литература 442 СОДЕР)КАННЕ Предисловие Предисловие авторов ЗАДА' ! П РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ СЕРЕГЕ ЧУС(Ьа Глава 1. Газы Глава 11. Первый закон термодинамики и термохнтпв Глава Ш.
Второй закан термодинамики Глава !Ч. Третий закон термодинамики Глава Ч Жидкости и сжижение газов. Глава Ч!. Твердые тела Глава ЧП, Растворы Глава Ч1!1. Свободная знергия и химическое равновесие Глава 1Х. Правило фаз Глава Х. Электрохимия . Глава Х1. Кикетика Глава ХП. Фотохимия и спектрофотомстрия . Главз ХП!. Радиохимия . Глава Х!Ч. Химия поверхности и коллонды Глава ХЧ.
Квантовая химия и спектроскоппя . Глава ХЧ1. Статистическая термодинамика . Приложение Литература , 107, ВипЬигу, 1.атлет, РагК Л Ав. СЬев. Вос., 80, 5104 (1958). !08 Опт!еу, Зса1сйагг(, Вгоып, Л РЬуз. СЬев., 51, 184 (1947). !09. Рох, Йогу, Л. РЬуз, СЬегп., 53, !97 (1949). 110. Зйо11, Саггег, Майа!, .1.
Ав. СЬев. Вос., 71, 220 (1949). 111, АгтЬгиз1ег, Аизг!п, 1. А~п. СЬев. Вос., 68,!347 (!946). !12. Ззузглоызй, Л РЬуз. СЬев., 64, 385 (1908). !!3. Ме Ваги, ВйЕ1оп, Л. Аш. СЬегп. Вос., 52, 2198 (1930). 1!4, Соырегтйыа11е, !а Мег, Л Ав. СЬегп. Вос., 53, 4333 (!931). Глава Глава Глава Глава Глава Глава Глава Глава Глаза Глава Глава Глава Глана Глава Глава Глава 1. Газы П.
Первый закон термодинамики и тсрмохнчня Ш. Второй закон термодинамики 1Ч. Третий закон термодинамики Ч. Жидкости и сжижение газов. Ч!. Твердые тела ЧП. Растворы ЧП!. Свободная знергия и хнмическо раенозсснс 1Х. Правило фаз Х.
Электрохимия . Х1, Кинетика Х!!. Фотохимия и спектрофоточетрия . ХП1. Радиохичия . Х1Ч. Химия поверхности и коллоиды ХЧ. Квантовая химия и спектроскопня . ХЧ!. Статистическая термодинамика 9 20 35 49 51 55 60 70 87 1! О 127 141 147 !51 155 !6! 175 198 218 249 252 259 266 279 303 334 367 383 390 395 398 4!5 438 440 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
