Л. Лабовиц, Дж. Аренс - Задачи по физической химии с решениями (1134453), страница 51
Текст из файла (страница 51)
=2,77 ° 10"К. 11е 3 13 1О й 1,38 ° 1О Если это условие не удовлетворено, то Си ) з/тР. 3 В грубом приближеннп С = — '„Р,, когда Т пнже 104 ~)г 421 Статистическая термодинамика Глава л т'1 ХЧ1-2-8. С =~ — + — + 3)Я=6Я. ХЧ1-2-10. Вил колебании 4,0 ° 1О" 5,0 ° 10" 7,0 ° 10" 0,48 6,7 0,048 0,67 74 0 Д т, 'К 500 1 ьч 5000 1 'нТ 500 Вклад в С 5000 ХУ1-2-9. вил иолебаииа ХЧ1-2-11. а) В данном случае имеются 9 — 6=3 колебатель- ных степеней свободы. б) Приближенный результат, полученный в (а), применим, если йч(йТ < 1, или Т ) (зч((г. Если это условие удовлетворяет высшим частотам (ч 4,08 10"с '), то оно будет удовлетворять и другим частотам, нч 6625 ° 1О ° 4,08 ° 1О' 1 96 10зоК я 1,381 ° ! 0 Если Т» 2 1О'К, то Ст приближенно определяется выражением, полученным в (а). а) Вклад каждого вида колебаний в теплоемкость зависит от отношения расстояния между энергетическими уровнями'((зч) к аТ: — = 4,80 ° 10 ат ' т (ч выражена в с ', Т вЂ” в 'К) т !00 101з 90 10!з 100 !011 100 /ю 4,80 43,2 48,0 1000 ЬТ 0,480 4,32 4,80 Если (ззз(йТ < 1, то вклад колебаний в С -Я; если Ы(аТ» 1, то вклад колебаний в Ст практически равен нулю.
Второму условию удовлетворяют все виды колебаний при 100'К; при этой температуре можно предположить только поступательный и вра— 13 3! шательиый вклады: С„= ~ — + — ) (7 = 3(7. При ! 000' К ~2 2) вклад в теплоемкость колебаний П и П1 будет все еще очень мал, но для колебаний 1 Б(йТ <! и С, = ~ —',+ —,'+ 1) (7=4(7. б) Имеется три вида колебаний, При высоких температурах вклад каждого вида в Си равен (7; Ст=~ — + — + 3) Я=6Я. в) Если (зч(йТ < 1 для каждого вида колебаний, то результат (б) будет правильным.
Это условие наиболее трудно удовлетворяется для колебаний с высшей частотой (П!). Когда для этого вида (зч(1!Т= 1, то Т = (зч((с = 4,80 10 ° 1,00 1О" = 4800' К. Вклад каждого вида колебаний в С„равен — 14, если (зч((сТ< 1, и О, если Ъ(йТ » 1. ПРи 500'К С„=( — + — + 2) (7=5(7; При 5000'К С„,=( —,+ —,+ 3) (7=6(7. а) В данном случае имеем три поступательные и две вращательные степени свободы; каждой степени свободы соответствует вклад в теплоемкость '(Я: Ст =( 2 + 2+ 7)р, = 2 (7=18,88 кал 'К моль 13 2 ! 19 о -! -! б) Это предположение подразумевает, что вклад каждого деформациэчаого колебания в теплоемкость равен Я, а каждого валентного колебания равен нулю: Ст =( 2 + 4) (7 = — (7=12,92 кал 'К ° моль /5 ! 13 о -1 ! в) В данном случае вклад колебаний равен нулю: Ст =- — Я=4,97 кал 'К ' моль '.
г) Экспериментальное значение находится в интервале между величинами, полученными в (б) и (в). Таким образом, оказывается, что валентные колебания «заморожены», а деформациоиные колебания возбуждены так, что их вклад в С составляет 8,0 — 4,97 = 3„0 кал 'К ' моль ', Статистическая термодинамика Глава Х>л 422 ХЧ1-2-12. ХЧ1-3-2. /(о) емчиветт> 'еТ РАЗДЕЛ ХЧ1-3 ХЧ1-3-1.
3'У' Й 'т / . Кта„Гчтиа Ав 2м С Классическая теория принимает, что расстояние между энергетическими уровнями равно нулю. В этом случае применимпринцип распределения Больцмана: средняя энергия каждого осциллятора (колебание— единственный вид движения в твердом теле) равна кТ, или )ч'кТ для >Ч осцилляторов, и теплоемкость, равная Лl/в, не зависит от температуры. Теории Эйнштейна и Дебая учитывают квантование энергии: если частота осциллятора ч, то расстояние между уровнями энергии Ьч. Если кТ « /тч, то оспиллятор «заморожен»: практически все осцилляторы с этой частотой находятся в их основном состоянии, они оста>отса в этом состоянии и при небольшом повышении температуры и практически не поглощают энергии.
Их вклад в Сг будет равен нулю. Таким образом, для всех видов колебаний 1пп С» = О. т-> е' б) Теория Эйнштейна полагает, что все осцилляторы имеют оДипаковУю частотУ чв. Если ~сТ « /тчв, то Си практически равно О. По теории Дебая, осцилляторы имеют частоты от О до максимальной частоты чо. Для всех частот ие существует температур, при которых /тТ (( йч. С падением температуры все меньше осцилляторов вносят заметный вклад в Сю но низкочастотные осцилляторы влияют на тепло- емкость вблизи Т= О значительно больше, чем предсказывает теория Эйнштейна. а) Для одной частицы со скоростью (ок, ов) измене ние момента количества движения при столкновении с ребром, параллельным оси у, равно Ьрк= — 2то„. Время между столкновениями с ребром й/=20/о„.
Средняя сила, с которой ребро действует на частицу /лр„/М = — то'//., а частица действует на ребро со средней силой тов„/В. о» о» „( ое к е' Усредняя по всем частицам, получим 1 о' =- оа = — о'1 е = — тпо'. х в 2 ' 2 Сила, с которой все >Ч частиц действуют иа ребро, составляет Сила на единицу длины равна Атй//.».
б) Принцип распределения Больцмана предсказывает, что средняя кинетическая энергия для каждой степени 1 свободы равна — МТ, В этом случае имеется две сте- 2 пени свободы и й= )сТ. -'Ьм»Ч»т,1В в )'а >и ааТ)ь в) б— 4 (ли/2ЬТ) а ЬТ ( 2>и -1лмеэкт, в а) /(о) = Се-мымет о. /(о) с/о = С )Г е чвето с(о С "" 1.
С >и ' 'кТ о о „,„ и — т т,т в 1 т зиг>в 2ЬТ ьт ) >лТ 2 ( >и ) о ьт в (,, ) о в) Рассмотрим молекулы, скорость которых находится между о и о+ с(о; вектор нх скорости образует угол с отрезком линии АВ между 9 и О+ с/О (см. рисунок). Эти молекулы будут сталкиваться с отрезком в течение секунды, если опи расположены в параллелограмме АВС0, где А0 =- о. Плошадь этого параллелограмма (АВ) (А0) з(п О = о з)п О. Число молекул в параллелограмме >Чоэ>п О; число молекул в данных областях о и 0: жег М а>ли»1ивйве мет ти с1а РЧоейп Π— е- ечаето ао 2ай Т Глава Х71 Статиетиееекая термодинамика ХЧ-З-З.
2йТ!т . 24 иТ, 2 Х 44'1-3-4. Это выражение дает число соударений молекул в бесконечно малых областях в и О. Общее число соударений можно получить интегрированием этого выражения в пределах от 0 = О до 0 = и (молекулы, для которых 0 > и, движутся в противоположных направлениях) и от и =О до и = оо: Л'т Т . и т ОТ 4О Х вЂ” ) з!п 0 а40 ) е- Очеетпх4!о == А4 ( —,) '. 2лкТ '1 ал т' о О г) Когда молекулы соударяются с перегородкой, они претерпевают изменение момента количества движения, равное 2тпз!и О.
Сила, с которой молекулы действуют на перегородку н перегородка — на молекулы, равна изменению момента в единицу времени. Расчет в этом случае такой же, как и в пункте (в); однако вместо подсчета соударений в единицу времени, необходимо «сложить» изменение момента в единицу времени. Это означает, что перед интегрированием необходимо включить множитель 2тоз!п0. Длина отрезка равна 1, поэтому давление Р= — 2пе ) з!п 0а40 ~е и"' эхе!п=й1к!'. 2МТ Очевидно сходство с законом идеального газа (ср с задачей Ххт1-3-1 (а)!.
д) Частица, которая «сталкивается» со щелью, «улетучивается». Выше была рассчитана общая кинетическая энергия соударяюшихся частиц на единицу длины в единицу времени. Проведем аналогичный расчет, включая множитель — то': 1 Š— — т ) гйп04!О) е" "' то44!и=— 2паТ 2 ) 3 )Тппе ~ 2 / о о Разделив на число соударений частиц, получим среднее значение: зот 2 а) 0=0 — о Г-- ' Оиияхет 1„ ит!т I 2ит б) !.!— — 1 !2лиТУп4 -ШО' о 1 в) Пусть о„= ох — о, и К„= 2 (п1 + и,). Тогда 1 1 п~ = 1 24 —,п24 и и =1224+ пм о'-,' + и,', = 2)Т';,', + — и.;'г Определитель Якоби "' " = 1„следовательно, 44п444ое= 4!! в 44 "24 + ! ех> ! ехр ( — т(и4~+ ие)!2иТ) 41о4 41ое ! вм !— ехр) — т (о~ + и: 12~2ОТ) 41и4 Фох +» + ехр (- п4О24!44Т) 44122, ) ! ох, !ехр ( — то24!4иТ)4тое, ехр ( — тр д4(ОТ) 41*О'4, ~ ехр ( — то24(4йТ) Оти24 О чеит,т„ о т -теоеит и — 'рт 2 .
!о! а) и ! + 2е-41ет. тО) ч4т — (1 + 2е Отит)и где Ат — число Авогардо. а' 1л О 42 414 М 2е -Отит, и 1 + -ЦЕТ 41тх Статистическая термодинамика 426 Глана Х!с! ХУ1-3-5. гле х = з//сТ. б) См. рисунок. о,в где х = Зе-мит Я !/м — (1 Зе-ь!Ят) где Ас — число Авогадро. ч иу где у=Ь//еТ. 4,0 г/8 Х ч/1-3-3. Ас! = е езч'+ т (/ = /е Т' — = — а Н!и !3 2%е 4Т е!Ят ! 2' ее!ят до 2Х!е е 2Ря ее ( чтят ! 2)а ! ге ( я 1 2)а ° э ць (,о !,5 и т/е в) Кривая соответствует кристаллу Дебая.
г) Фактически молекулам всегда доступно бесконечное число возможных состояний с энергией, достигающей бесконечно больших величин (при условяи, конечно, что учитываются состояния, соответствующие диссоциации). При любой температуре имеются настолько высокие уровни энергии, что их заселение заметно меньше, чем заселение более низких уровней; когда температура повышается, добавочные молекулы заселяют эти высокие уровни.
Такое заселение соответствует поглощению тепла, так что в действительности молекулы имеют теплоемкость, не равную нулю, независимо от того, насколько высока температура. Олнако для рассматриваемых гипотетических молекул заселение трех состояний становится практически олинаковым при достаточно высокой температуре (йТ » е). Дальнейшее повышение температуры может способствовать только перехолу малого числа молекул на высшие уровни; таким образом, при высоких температурах теплоемкость приближается к нулю.
Такое поведение наблюдается для некоторых степеней свободы в физических системах только, если температура не слишком высока. н=о н=о и=е Я= — + /с !пЯ= — /1 !п(1 — Зе Мьт) — й ЗЬМ т Т (еь!Ят 3) С дт/ ЗЬь/еь|ат Ь Зон~ее стТ (еетьт — 3)Я 'яТ (е" — 3)~ в) Ряд для !/ сходится только, если х < 1, или Т < Ь/(м!пЗ). Если Т= Ь/(/г!пЗ), то с/, (/, 5 и Си бесконечны. Маловероятно, чтобы анион можно было обнаружить в веществе, в котором эти величины становятся бесконечными при конечной температуре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
