Л. Лабовиц, Дж. Аренс - Задачи по физической химии с решениями (1134453), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Для решения задачи ланные по концентрациям СНС!, и 34аОМе не понадобятся. Метод Е Если построить график зависимости 18(о„— о) от 1, то для реакции первого порядка зависимость нолжна быть линейной. Величина й может быть рассчитана из наклона этой прямой. Метод 2, Проведем расчет, например для 1=4 мин: 2,303 ! о — оз 2,303 ! И,27 0 0243 Я о о =,1 й!295= мии [е = 0,0248; 0,0241; 0,0236; 0,0231; 0,0231; 0,0233; 0,0241.
Среднее значение: 0,0237 мин Вычисленные константы й показывают, что реакция имеет первый порядок. 7 х й = — [ — 1, где а — 100%; х — процент превра- а! ~)а — »7 ' щения. 102[с = 2,37; 2,36; 2,36; 2,33; 2,28; 2,32; 2,30; 2,35, 2,33. Среднее значение й: 2,33 . 1О ' л моль ' мин 2АзНз(г) -е 2АВ(тв) + ЗН2 Є— 2» зе Пусть Р,= 39,2 см — исходное давление (при 1=0); (Р, — 2х) — парциальное давление АВНз в момент времени !.
Тогда Зх — парциальное давление Нз в момент времени 1, следовательно, Р,о — — Р,— 2х+ + Зх = Р, + х (в момент времени 1). При 1= 433 ч Рео — — 39 2+ х= 40 3; х= 1,1, откупа РА»н,=Ро — 2х=39,2 — 2(1,1)=37 см. 0 . 4,33 16 25,5 37,66 44,75 !3 РА П, 1 593 1 568 ! 481 . 1 430 1 332 1 299 Если реакция имеет первый порядок по АВН, то ~' Азиз 3~РА31 1, — '' = — ИРА»1!о Таким образом, ' ' = — й'е[!. 31! 3 ' А. и, После неопределенного интегрирования получаем !п Р„мз, = — 721+ сопз(; 2,303[у РА,н, = — 72! + сопз!'; Ао !8РА211, = — 2303 + сопз1'.
Это уравнение прямой с наклоном — 73/2,303. Построим график зависимости [дРА»31, от 1; получим прямую линию. Следовательно, реакция имеет первый порядок. Наклон — 73/2,303 = 6,58 . 10 '; 72=1,52 10 ач '. При ! = 5 ч даля оставшегося метилтозилата составит (0,746 — 0,420),(0,791 — 0,420) = 0,879. й = — ' [[п — ) = 7,17 ° 10 с 2,303/ 1 1 1 -е -1.
5 [ 0,8?9] 60 60 3 й,р,зо — — 7,77 10 с Пусть А — реагирующий газ,  — инертный газ, С и 1) — продукты реакции. А + А е. -+ А*+ А — 1 А+ Ве —.-»А'+ В А" — зеС+ 1) — = й1 [А]2 й- [А ] [А] + Аз[А] [В]— — )г 2 [А ] [В] — йз [А*] ~ 0' 3! [С!»о [А*] ьз [321[А!'+ 733!А! [В)) ь, [А!+А,[в1+а, ' а) [ =й,[03] — [е 1[0][02] — 12[0][03] = 0; [О] — "! ['31 Й-1 [02! + 732 [!)Э! — "'„3! = — й,[О.]+А- [ОИО,]-й [О][О,]= ик [О ]+ А-1А1 103! [02! А1аз [Озр А-1[о 1+а [о ! 2А1аз !Озр Ф,[0!+А,[0[' б) Если и 1[02] » йз[03], то 73 110! Глава Х] Киивгииа 378 Х1-2-13. Х!-2-14.
а) Механизм 12 — = 2« [Нз] []2]. л]н]] Механизм П: — = 2»~ [12] — 2»2 [1]2 2«э[]]2 [Нз] '" 0] з1 [Ц »~ [12! «,+»,[Н,[' а [нЦ 2« [цз[Н ] 2«,«з [н,! [12! зтз 2 «з+ «з [Нз] б) — ! — — К; [1] = К[12]' ~ — — 2»ЗК [Нз] [12]. Этот результат согласуется с результатом (а), если lгэ[Н,] « й„т.
е. реакция (3) должна быть гораздо медленнее реакции (2). в) [п«э — — [пА — — '; Яг' з,= ''ы['')= 2,303 1,987 1О з 4!7,9 520 1 1 40 1О 520,1 — 417,9 а 1,12 1Оз =5,38 ккал моль ' (активированный комплекс). а), =йз [Х02][02]+ »2[0][ХОЗ]1 (1) л [[чо;] — = й1 [ХОЗ ] [02] — йз [0] [ХОЗ ] — йз [0]2. (2) Применяя принцип стационарных концентраций к [0], из уравнения (2) получим », [мо;] [о,] «,[о]+«2[но;] ' Подставим (3) в (1): "[" '] -,[ -][О,]['1+ б) Если реакция (3) гораздо медленнее реакции (1), то йз[0] « йз[ХОЗ ] и — й~ [ХОЗ ][02]~1+ ) = 2йз [ХОЗ ] [02]. и[но;] 1' «,[но ]'з ат ~ «, [Но;]) [ВН+] [О,ннн-] [о, й,! [В1 зг [Оз]ЧННЗ] й [О ] [[]] 1 «зК [Оз]Ч]чнз] [В! б) ' ' = — й, [02ХХНЗ][В].
Оба предположения согласуются с первым порядком скорости. Гипотезы можно подтвердить прн изменении [ВН+], тогда как [О,ХХНЗ] и [В] остаются постоянными. Если правильна гипотеза (а), то скорость должна быть обратно пропорциональна [ВН+]. Если справедлива гипотеза (б), то скорость должна быть постоянна. [Оказывается, что правильно предположение (б).] а) ' = »~ф [ХОз ] — йг [0] [Х02 ] + йз [0] [ХОЗ ].
и [[чо;] Поскольку ф является начальной дозой (а не поглощенной), скорость реакции ([) выражается как й~ф [ХОз ] (а не йзф) при условии, что поглощена только небольшая доля начальной радиации. Применив принцип стационарных концентраций к атомам О, получим — = й~ [ХОЗ ] ф — йз [0] [ХОЗ ] — йз [О] [ХОЗ ] = О; «1 [14132 ]Ф » [но ]+» [[чо ] и, следовательно, — = й,ф[ХО;]+ а[но, ] — «,», [[чо;] [но;] Ф+»,», [ио;]ЗФ «АФ [1402 ] [1чоз ] + «з«ЗФ [1Чоз ] - «» Ф] НОЛ]ыоз ]+ «~«з[НОз ] Ф «2 [[402 ] +»3 [ыоз ] 2»,«ЗФ [[ЧОз ]' «2 []4оз 1+»з [[чоз ] б) Преобразовав предыдущее выражение, получим уравнение йз[ХОз]4[[ХОЗ ]+ йз[ХОз]э[[ХО«]=2й1йзф[ХОз] 4[1, Глава Х/ Канегвка РАЗДЕЛ Х!-3 Х1-3-1. (2) которое при интегрировании в пределах от 0 до (г!Оз ( для )!чОг( и от 0 до 1 для / дает — /гз ( /ч Ог ( + /гз ( в(Оз ] ( !ч Оз ( = 2/г ~ »зФ ((з(Оз ( Х.
) /г [СН4) /гг [СНз] [СН ] + /гз [Н] [СН ] — /г„[Н] [Снз] [М] = 0; = /г/ [Снг] + /гг [СНз] [СН41 /гз [Н) [Снг) — »„[Н) [СНз) [М] = О. Складывая эти два выражения, получим /г, [Снг] — /г, [Н] [СНз) [М) = О. Вычтем из первого выражения второе: йз [СНз) [СН4] + /гз [Н] [Снг] 0 Разделим: [Сн ]2»1»3 !С»1з1 »,» !М1 г/ (С Н~! / [С11 ] [Сн ] (»~»~»~ !сн ! )l г// г 3 4 — ! / (»1! а) — — / =/гс-'! — сдс=»г(1; фс,'— ст]=/г1; г/с 1 с = (са — 2/гг)". вв — в 0,99са 2 2 г б) с=0,1с; сз=0,01сз; 1= 2» 2» в) с=О, когда /=сз//2». Это время, необходимое для завершения реакции.
Для реакции первого порядка — г(с/г(1 = »с. Когда с уменьшается, уменьшаетсл н скорость изменения концентрации ( — г(с/г(1). Реакция становится все медленнее и медленнее, не достигая завершения. В то время как при порядке реакции — 1, скорость уменьшения с увеличивается по мере того, как с уменьшается, становясь бесконечной при с- О. Реакция ускоряется по мере приближения к завершению и внезапно останавливаетси, Когда совсем исчезнут реагирующие вещества. а) а.
=»,[НОзСЦ вЂ” /г,[НО~СЦ[СЦ ж 0; [СЦ = — ''„ »2 = — /г, [Р(ОзСЦ вЂ” /гз [НОгСЦ [СЦ = = — 2/г, [НО,С Ц. б) Согласно теории мономолекулярных реакций Лин. демана, молекула Х(ОгС! для того, чтобы прореагировать, должна быть активирована при соударении. Она может также дезактнвироваться при столкновении. Мы рассматриваем активированную молекулу 1ЧОгС!' как отдельную частицу, 2Р!ОзС! ~: НОзС! + НОзС! » з ИОзС! — ~ НОз+ С1 ЯОзС!+ С! — 'э НОа+ С1, Теперь стационарное состояние может быть приме- нено к обеим частицам — С1 и НОзС!': — '= »! [НОгС1 ) — йз [НОзСЦ [СЦ = О, =/гз[НОзСЦ вЂ” » з[НОзСЦ [ЫОзС1]— »! [Югс!'] - О. »з !г/огс17 »,[ыо,с!)+»', ' [СЦ— »', [ыо,с!")»',», ро,с!] М », [могс!]», (», [Но,с!] +»',) = — /гз[НОзСЦ + /г з [!зОзСЦ [!'10зС1']— — /гг[в)ОзСЦ [СЦ = й/ [НОзС!*) »з[НОгСЦ [СЦ = 2»/»з [ЫОзс1) » з[МОзСЦ+»г При больших концентрациях /г з [ИОзСЦ Ъ |г/ и Е[МОзС!] -2»/»з [ЫОзС!] аг»-з Глаза Х1 [[шитика Х1-2-4.
Этот результат находится в согласии с (а) при условии, что й~=й[йз)й 3. При малых концентрациях й 3[Х02СЦ ~ й[ и ' = — 2йз[Х02СЦ2. В последнем случае активация при соударениях становится лимитирующей стадией. а) ' = — йь[НХ03]+ йь[НО][Х02]— — й, [НО] [НХ03]; [но! = й [нх031 — йь[ноих021 — й, [НО][НХ03] = О; «„[нхо,) [Но]= «ь)хо,)+«,[нхо,) ' "'""' = — й [НХО.]+ Иь а [«ь )Хо,! — «, [НХО,)) й.
[НХОз! «ь [ХОЛ+ «)НХО! -«[нхо,) «ь [хо [ — ««,)нхо Е+ + йь [НХОФ) «Ь [Хоь) «ь«ь )НХОз)2 «ь [ХОз)+ «, [НХО,! -2«,«, [нхо,)2 йь [Хоь! + «ь!НХОэ) 1 2й.[Н"О'] 1+ [й, [хо,)[й, [нхо,!) б) Если ХО, расходуется очень быстро, то [Хоз]~ 0) следовательно, «[НХОь! И [НХОь) 1 ль ' = — 2"ь[НХОз]* 1 „-2й,[НХОз]. — „' - й, [ноз-] [хро22+]+ й, [но,] [хро«2+]- — й, [Но,] [ХрО,']; — й1 2[Н02 ] [Хроз+] — йз [Ноз] [гХроз+]— — йз [Ноз] [Хроз+] О; «, [НО;] [ХРО22+] [Н0,1 — =й,[но;][Хроз ]+ И[ХРО+] 2+ ««,[ХРО22+]2[НО;] И «, [ХРО,'+]+ й, [ХРО+] «,«3[ноз ] [ХР02+] [Хроз+] «,[ХРО2+]+ «, [ХРО+] й, [Н02 ] [Йз [ХР02+]'+ йз[ХР02+] [ХР02+] + + «2[ХРО2+] — «3)ХР02 ] [ХР02+]) «2[ХРОа ]+«з[ХР02] «, [НО, ] 2«2 [ХР022+] «ДХР022+]+ «[ХРО~+] хй,)ноз][ХРО~ 1 1 + [«3 [ХР02 ]]/[«2 [ХР02 ]) [н+1 [но;] к [н,о,1 И [ХРО2+] 2К«, [ХРО~~+] [Н2021 а) — „, ' й, [Х,О,] — й, [ХО,][ХОз]— — йз[Х02] [Хоз] = О; К [Хьоь) [Хо ] — + ) [ХО, — = й, [Х02! [Хоз1 — йз [ХО][Х203] ь 01 в' [ХО) [Хо] «ь )Хоь) [Хоз) «1«2 «3 [Хзоз! «3(«1+ «2) ' ' = — й~[Х203]+й-ь [Х02][Х031- -й,[хо][х,о,]=~ — й, + "" ,~[х,о,], б) Когда ХО, и ХО, сталкиваются с участием ато- мов Х, то будет образовываться (если вообще будет) Х203 (т.
е. 02ХОХ02). Когда при столкновении встре- чаются 0 нз Хоз и 0 из Хоз, должны будут обра- зоваться ХО (из ХО,), Х02 (из Хоз) и 02 (по одному атому из каждого соединения). Поскольку в ХО, в два раза больше атомов О, чем Х, соударення первого рода [необходимые для реакции (2)1 прибли- зительно в два раза менее вероятны, чем соударе- ния второго рода [необходимые для реакцци (В)1. Кинетики зв! Глава Х/ Х1-3-6.
(2) (3) Тогда предэкспоненциальные множители для реакций (2) н (3) будут приблизительно относиться как 1:2, т. е. -в,/ят — о 4-Ф ' хе ! 104/(з,зоз. з,озв м-' ззо! /зз л -вз/аг ! -зтг зе е = 1,3 10з. в) г[зОз~- в[Оз+ МОз [МОз! [мОз! /. Оз . [Ь[О] аз [зч04! [зчОз! йзК [О/зОз! /з-~ ' Оз [Мзсз! йз ' =[ — йз+(й-~ — йз)К][[з[зОз[. Это результат тот же, что н в (а), при условии, что й, « й о т. е. если наибольшее количество Ь[Оз+ МОз превращается в ЫзОз. В этом случае реакция (3) может рассматриваться просто как медленная утечка Ь[Оз из равновесной системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
