Л. Лабовиц, Дж. Аренс - Задачи по физической химии с решениями (1134453), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Расчет (б) основан на этом предположении. а) „= 2й, [С[з] — 2йз [СЦ /гз [СЦ [СО[+ + й, [СОСЦ+йз [СОСЦ[С!з] = 0; (1) йз [СО] [С!] йз [СОСЦ йз [СОСЦ [С!з] 0 (2) Складываем (1) и (2): 2й,[С[з] — 2/г,[СЦ'=0; [СЦ=( ' * ) Из уравнения (2) имеем [СОСЦ Оз [С[! [СО! Озйз' [С[з] * [СО! аз+ Оз [С!з] й,'*(Оз+ Оз [С!з]) ' Следовательно, 4/г й/'(йз+й [с! ]) б) Если й„[СОСЦ ".о йз[СОСЦ [С[о], то уравнение (3) переходит в уравнение з/ [СОС!з] /зз/гааза [С[з] [СО! (4) [СОСЦ = Кз [СЦ [СО] = КзКз/' [С[о] /' [СО]; йз [СОСЦ [С!з] йзКзКз [С[з] [СО] Уравнение (6) согласуется с уравнением [4), если К, =й,/й, и К,=йз/йз.
Это хорошо известное соотношение между константой равновесия и константами скоростей прямой н обратной реакций. Рассмотрение реакций (1) — (4) как равновесных равноценно сказанному в пункте (б); онн намного быстрее реакции(5), и нх равновесие не нарушается при относительно медленном удалении СОС[ н С[, нз равновесной системы. Пусть а = [А], Ь = [В] н с = [С]. Исходное количество а (при /=0) обозначим а,; ао предполагается известным. Уравнения скорости (в системе обозначения а = 4[а/а/): а= — й,а; Ь = й(а — йзЬ; с =й,Ь.
Так как а+ Ь+ с=а„или а=ао — Ь вЂ” с, то Ь = й, (а, — Ь вЂ” с) — йзЬ; (4) Ь= й,( — Ь вЂ” с) — й Ь. Используя (3), получим Ь=/г,( — Ь вЂ” /гзЬ) — йзЬ или Ь + (й, + /гз) Ь + й, й,ь = О. (6) Теперь мы имеем линейное однородное дифферен- циальное уравнение с переменной Ь. Общее решение этого уравнения: Ь = ае ' + бе ' (6), где а и [[— постоянные интегрирования, а т, и тз — два различ- ных корня уравнения т'+(/г,+/г)т+йА=О; т,= — й,; т,= — йе Если й, =й„то корни не различаются и уравне- ние (6) не будет общим решением. Слриай !. й, Ф йз.
Ь=ае "з+[Зе "". Если /=О, то Ь=О; О=а+ !1, 6= — а. Ь=а(е з' — е зи). (7) Из (4) Ь = /г,(ао — Ь вЂ” с) — й,Ь. Если 1=0, то Ь=с=О. Тогда Ь=й,а,. Из (7) имеем Ь = а ( — й, е з" + йзе з'4) . Если /=О, то Ь=а(й,— й,) и /ззаз а(й, — йз) = й,а„а = Глава Х! Когда Ь максимально, Ь=О и Б< О. Б,( й„- +й„-»в)=01 й е-«в = й е-" ь Глава ХП ФОТОХИМИЯ И СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ 1П й1 йг! 1П йт йт~ 1и (»,1»»! ивкс » » ° 1 $ РАЗДЕЛ Х!Рп ХЕ-1-1. ХИ-2-1 ХП-2-2.
(Может ли зто выражение быть отрицательным?) Б = — (й, + йт) Б — й,й,Ь (из 5); Б — й,й«Ь <О, если Ь'=О. Следовательно, Ь имеет максимум прн 1=1„,к„ио не минимум нлн точку перегиба. - = [(-: ',-(-:)" '1'-,' — [1 1) 1Г [() 1 «л»»11 г» 11-«+«дд»~-«11 ! ! жю », 1»,) »,— », ~»,) й, Случай П. й, =йт й. Общее решение для Ь: Ь = ае «г+ 5(е-» г. Если ! О, то Ь= О; О=а+Р ° О, а=О, Тогда Ь=р(е "', Б=р(1 — й1)е-»'. Как и в случае 1, а — йа; — Б — с — й(а,— Ь вЂ” с); — Б — йь — й (а — ь — с). Если ! О, то Ь=с=О и Б=()=йао. Если Б О, то 1 — й1= 0 и 1„,„, !(й. Б= — й,й,Ь < 0; Ь„,ко=(!1и«ксв "' ек йао — „е- =во(е. При 365,5 нм Число рввложившихси молекул 6,18 ° 10'» О 9 Число иоглошеиимх фотонов 10,68 ° !О" т для четырех измерений равно 0,490; 0,483; 0,576 и 0,577 соответственно. РАЗДЕЛ Х11-2 А — аЬс, где А — поглощение, а — поглощающая способность материала, Ь вЂ” толщина образца и с — концентрация.
Т 1(1»г А = — !и Т. Раствор 1 При 400 нм А= !д 01 — — 1,00, ад — — о'.о! — — 1,00 10« При 500 нм А=1606 —— 0,22, ад=„— '! —— 0,22 10'. Раствор 2 При 400 нм А = 1и — = 0,097„аз = о— ' = 19,4 1 о,оот Прн 500 н«! А !Хо~а=0,699, а, 5'006 — — 140. 1 0,699 Раствор 3 При 400 нм 1000сд + 19,4св = !и†= 0,398. Прн 500 нм 220сд+!40св — — !н —,=0,301.
1 Решая совместно два последних уравнения, получим св — — 0,00156 моль. л-'! сд=0,000368 моль л '. Аны =0,142; ан1и= ' =223; 0,142 636 ° 10 д А1-=0,943; а, - = ' =1483. 6,36 1О Фотокимия и спентрофотометрия 385 Глава Х!1 ХИ-2-4. (6) (7) ХП-2-3. (8) (9) Относительная конаентрання ПО) 1,268 0,959 0,644 0,333 0,8 0,6 0,4 0,2 0,699 0,538 0,355 О, 175 (12) Х!1-2-6.
т/е12 Зак. !ма Пусть [Н[п] — концентрация Н1п в растворе с!= 0,02, а [1п ) — концентрация иона 1п в том же растворе, тогда [Н[п]=6,36 10 "— [[п ). 223[Н[п]+ 1483[!и ]=0,470; 223(6,36 10 ' — [!и [)+ 1483[1п [=0,470; 0,142 — 223[!и ] + !483[[о ] = 0,470; !260[[и ] 328; [!и ] = 2 60 10 е' [Н1п]=6,36 ° 10 — 2,60 10 "=3,76 10 е; рН=8,207; [Н+[=6,21 10 е", [Н ) [1п ] 6,2! !О 2,60 !О [1пп[ 3,76 ° !О рК = 8,368 при ! =0,02. 1 О,!О 0,08 0,06 0,04 0,02 рК 8,33 6,36 8,36 8,36 8,37 Н!п аН++1п [Н+) [!и ) 1 [Н1п1 1Н1п[ 1 [Нрп[ ' К, [Н+Ц1п ] [1п ] [Н+) ' рК, = [и —,— + рН; А =[я —,. (А — поглощение). [Н!и[, ! А ерн рн Е.ая А !сальное основаяне! Принимая, что выполняется закон Бера, т.
е. что концентрация основной формы [1п ) пропорциональна поглощению А, можно записать для раствора с относительной концентрацией 0,8 и буфером рН=4,39: — = 0,814; [Н!п[ 1,268 — 0,699 [1и 1 0,699 рК =[р 0 814+ рН = — 0 09+ 4 39 = 4 30. Для растворов с концентрациями 0,6; 0,4 и 0,2 рК будут равны 4,!7; 4,23 и 4,34 соответственно. Среднее значение для четырех растворов 4,26. й [Нто ] = — ф1, — й, [Н,О,ЦСО,Н) — й, [Н,О,] [ОН]+ + й, [но,)'.
(!) = 2ф7а — й, [ОН] [СО]+ !1,[нкотЦСОтн]— — й, [Н,О,] [ОН] = О. (2) ""„", "' = й, [ОнЦСО] — й,[Н,О,][СО,Н) =0. (3) "["„'[ = й,[Н,О,цОН] — й,[НО,)т=0. (4) Преобразуем (4): й, [НО,]' = йа [Наот] [ОН). Подставим (б) в (1): = — ф/а — йт [Нто,] [СО,Н). Преобразуем (3): [т, [ОН] [СО] = й,(Н,О,] [СО,Н]. Подставим (7) в (2): 2ф1„= йа[Н,О ][ОН]. Подставим (7) в (6): ~ [Н',О'[ = — ф1, — й, [ОН] [СО]. Преобразуем (8): 2ф1е [он)= „[,,;,, Подставим (10) в (9): и[н о 1, 2и 41 [со[ ат 5 [йеОе[ Преобразуем [11) Уравнение (!2) было получено и в оригинальном исследовании [!06]. = — ф1о — lгт [Нтот] [СотН). (1) "'"" = й, [ОНЦСО] — й,[Н,ОаЦСО,Н)— — йа [СО,Н]' = О. (2) Глава Х11 387 Фотокимия и сисктро4отомстрия (3) С[+ Н,— НС[+ Н Н+ С[~-э НС!+ С[ (4) (2) (5) [6) РАЗДЕЛ ХИ-3 ХП-3-1, (3) Н+Н1 Н,+1 1+Н1 --1,+Н (4) АЕ, ккал Н[-ь Н + 1 21 — т1, 2,ЗОЗаЬс аЬс =0; Лр 2 303аЬа2,юзаЬ С + ЗЬО аЬс — 2,303 ! — + — 0; аЬс с аЬсз — 36 1+Н[ — 1 +Н +35 ! 2,303 ' Т е-з,зоз ь е ! =0 368 ХП-З-2, ХП-З-З.
з/а[2а = 2ф/а — Ь! [ОН] [СО) + + /з, [Н,О,) [СО,Н] = О. Сложив (2) и (3), получим 2!Ь/а — Ьз [СОЗН)' = О; — Ьз Подставим (5) в (1): И [Н202] ф~ Ьз [2ф1а] 1' [Н202] Ь~/а Поглощение = аЬс = А, где а — абсорбционная способность, Ь вЂ” длина пути в образце и с — концентрация. Т= — =10 ' '=е /з Г/Т аЬЕ-З,ЗОЗаЬс Г/С. ЕС аз,зозаЬс Пусть р= — — = с г/Т аЬс где р — относительная ошибка в определении с, деленная на ошибку в определении Т. Ошибка р будет минимальной, когда Т =36,8%. 2 молекулы а) ! фотон 2,070 ° !0 см 6,626 ° !О зт эрг ° с/фотон ° 2,998 ° !О' ем ° е Х 4 184 16' эрг кал ' =1,85 10 з г кал '.
б) Каждый фотон разрушает одну молекулу Н[, образуя атом Н, который разрушает вторую молекулу Н1, что соответствует наблюдаемому квантовому выходу, равному 2. в) Высокий квантовый выход реакции Нз + С]2 является свойством цепной реакции Энергия активации достаточно низкая: Е, = 8 ккал, Е,= 2 ккал, Таким образом, обе реакции быстрые и могут осуществляться неоднократно, прежде чем наступит обрыв цепи благодаря рекомбинации атомов. Распад Н1 мог бы идти с таким же высоким квантовым выходом, если была бы возможна следующая цепная реакция: Ез=[,5 ккал, т.
е. реакции (3) быстрая и может быть одной из стадий предложенного механизма. Е, неизвестна, но нижний предел может быть определен из энергий связей: Таким образом, Е,) 35 икал; энергия, необходимая для достижения активированного состояния, не может быть меньше энергии образования продуктов реакции. Мы показали, что реакция (4) с высокой энергией активации будет медленной, так что цепь не будет расти и атомы 1 будут рекомбинировать гораздо быстрее, чем участвовать в реакции (4). а [О' а) [„, =ф/а — /22[0') [О,] — /зз[О'] = 0; О* = /сз [Оз] + /зз — =/с~[О'] — /З, [О] [О~] [М] аа О; 888 Глава Х11 389 (5) (6) Х11-3-4, (7) (8) б) Скорость = й'Рсь; (1б) (3) (4) ГЗ зв .
зео ь. 10 1 (О) =,е,о, — ф1, = — "„''," = — ф1,— й,(О') (О,)+йл(ОЦО,) (М) = = — ф1, + (й, — й,(Оз)) (О') = =ф1а( 1+ 2,10,1+и,) ф а(а,1о1+~,) ( 2 2ат 1021 ) б) (2ф) = 0,538; ф = 0,93 — = 0,81; — ' = 1,51 моль ° л '. ит 2тчтт ' ' ат а) Скорость= й1о; 1и скорости =!п 12+ п1п1,. Построим график зависимости 1и (скорости) от 1п1о; ! наклон = и = —. 2' ! и (скорости) = 12' + т 12 Рсра Построим график зависимости 13 (скорости) от1пРсГХ наклон = т= /2. в) Скорость = й Рс(,1,~*= скорость исчезновения С1, = = скорость появления Т1С1,.
г) Так,как Ьт в этом случае относится к падающему свету (а ие к поглощенному), скорость реакции (1) равна 12~12Рсрл а не 1~1, (при условии, что 1, 4. 1,). — ирсь = й,1.Р„, + йаР„,Рттсй (1а) ирт1сь ' = йзрчс~рсра Применяя приближенный принцип стационарных кон- центраций к С1-иону, получим йерсРи = 2К Рсл 1о+ йорг~с~Рсва (2) Применяя приближенный принцип стационарных кон- центраций к Т1С!, получим йзР Рсь+ МЪ«=М Р .
Решая (2) и (3) совместно, получим 1еерттс~= 212~Рсь(о 2 Фотохиаив и еаехтрофотолетриа илн 2ЗРСЬ1О )тт Р, с1= Подставляя (5) в (1а), получим Ирсь ~ Жрса'о а'т ь = й~!оРсь+ И~Рсь ( ' ) А, = й~1орсь+ 12 Рс(,1~'. Если реакция (!) идет гораздо медленнее, чем реакции (2), (3) и (4), то значение 12АРсь будет мало и можно пренеб(~ечь им в уравнении (6) по сравнению с членом я Р~сь,1~о; тогда (6) примет вид с~ Подставляя (5) в (1б), получим Иртпсь 'Ь = иаРтю,Рси= й Рс,,12., д) Если их концентрации не влияют на скорость реакции. е) Необходимо вывести новое уравнение скорости с учетом реакции, обратной реакции (3) (в дополне- ние к другим реакциям), и сравнить это уравнение с результатами опытов.
ж) Включает свободные радикалы, Глава Х!В 392 Радиохииив 393 Х1П-1-11. Х П1-1-12. ХП1-1-13. ХП1-3-2. Х1И-1-14. ХП1-И 5. (и ф, — (и ф, = Мо(хг — х,); РАЗДЕЛ Х)П-2 ХИ1-2-1. Решая, получим !зло А= — В= л!лл, л,— л, ' М = л,лл'! (е л' — е лн). л,-л, ХП1-3-3. РАЗДЕЛ Х П 1-3 — = — ЛМ вЂ” = — Л о(! «ло' «М ж ' лл о (п — = — Л); Лл Мо ХП1-3-1, М =Р+ Вл+ Вг; М=Р. „-ы 1 = — ( — Л! — 1) ~ л о а) лН; б) оС. а) взАп. б) згАг в) гг(л)а; г) 41.1.
Для получения массы ядра масса 8 электронов должна быть вычтена из массы атома О'о. Дефект массы 8 (1,00?277) + 8 1,008657 — (15,99468 — 8 0,000549)= =0,1372 ат. ед. Энергия связи 931 МэВ (ат. ед.)-!)л', Х 0,1372 зт. ед. = 128 МэВ лг — '"' — - ' — 0,00389 ат. ед. (в 7,1 1' 1 — (о/с)' )л 1 — (0,99/1,00) г рава больше массы покоя). Фл оо — = ЛЪ «х! ) — = ) Ме с(х; «ф с «о Ф, и 1и Фг — 1и Ф~ о= лу (лг «~) График зависимости ф от х дает наклон, равный Лло. Л= — '= — '=О 257 сутан 1=44 ч= — сут. О,Е9З 0,093 44 2?О 24 — =0,625 в 8 ч утра 23 августа.
лл )Чо Активность чистого материала в 8 ч утра 22 августа была 0,625 3= 1,875 мкКи г '. Таким образом, фармацевт должен был прибавить 2,75 г растворителя на 1 г поставленного материала. Время, за которое было изготовлено лекарство, не принимается во внимание. Р+ Рл+ Рз ' Р 1п)1+ — (В!+ Во)~ =Л(! (п(1+ — (1+ — )~ =Л)1 '" Г1+ % — "')1 =" М! ™! — Мг — Мз! «Мо о «~' —— ).!М! — ЛгМг = Л! (М! — Мз) — (Л! + Л,) Л',; «Лло ЛгМг. «! «Л)г «)Чз «л'о — — — Л, — — (Лл+ Лг) — = «)г «! «! «Ллг . = — Л!Лгмг — (Л, + Л,) — „; «1,,'+(Л, +Ли) «!' +Л,Л,Ма=О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
