Л. Лабовиц, Дж. Аренс - Задачи по физической химии с решениями (1134453), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Л6' = — !т Е'= — У Е. б) Формально К = е капит. Однако понятие константы равновесия непреложимо к реакции, включающей только чистые жидкости н твердые те.ча. Для реакции, записанной выше, Л6=Л6'< О, и, следовательно, она будет протекать до тех пор, пока одно или несколько реагирующих веществ не будут полностью израсходованы. В течение реакции Л6 не изменяется.
Активности каждого вещества остаются равными 1, независимо от того, насколько прошла реакция, и Аа Внг' А В Достижение равновесия возможно только, когда активности изменяются в результате изменения концентраций или парциальных давлений. а) Е', В (из табл. Х-1) Ац(Ь[Нз)з + е — Ад + 2ННз 0,373 АЗ- Ад+ + е — 0,7996 АЗ(Ь[Нз)з о Ад" + 25[На — 0,427 УЕ' Г, -з ЗК 2,303 от 0,05915 — 7,22; К = 6,0 10 б) Ад ( Ад+, 804 ( РЬ504 ! РЬ проволока — РЬ! РЬ504 [АЗ(ХНз)з+ ! 504 Ь[Нз! Ац. 2АЗ вЂ” 2АЗ+ + 2е РЬВО [ 2е- в Р[, [ 5Оз,о ! леваЯ Ячейка 4 4 ( Ц РЬ+ 50'„-(о,)- РЬ50, + 2е Суммарная реакция: 2Ац (Ь[Н)+ + 8 Оз- (аз) -о 2Ац+ + 8 Оз- (а ) + 45[Но. !!Т а +агаян Ггт а! а ! 3 4 в) Е=Е' — — !и з =Е' — — !и 2У аз аз 2У аз АК!Ннгф где а, — средняя ионная активность АЗ 80„а оз средняя ионная активность (АЗ(4 [Нз)з)з504. Е', В (из табл.
Х-1] О, + 4Н+ + 4е — 2Н,О 0,1129 2Т!+- 2Т! ++ 4е — 0,125 Оз+ 4Н++ 2Т! — 2Т1'++ 2Н О При равновесии 005915 [Г!з+]з 4 ~;о (Н+]4(т!+)з ' Ро, = 0 21 1,0 = 0,21 атм. Пусть М вЂ” концентрация образовавшегося Т13+1 (О,! 0 — М) — концентрация оставшегося Т1+. Мз — 0,012 ° 4 о' [0,21] [1,0]' [0,10 — М]з 0,05915 Мз [0,21] (0,10 — М]г [о о — М1 О,!54 О 2! = 3,24 !О * о о — м 0'!81 М=0,018 — О,!8М; М=О,О!53; 0,1 — М=0,0847; 100 †' = 85 мол. % неокисленного Т1 О,ово + 0,1 Со + пЬ[нз -в Со(Ь[Нз)„+ + 2е НЗО + Н,О + 2е — Нд + 2ОН Со+ пй[Нз+ Н90 + НзΠ— Со(Ь[Нз)'„+ + Нд+ 2ОН йт [со(нн,)'„+~ (он )з Е = Е' — — 1п 2У' [нна]" — сопз1 + — [п([к[Нз) — сопз! + —, !и Рина аят, айт Глава и 1 ЛаВа Хг К)!НЕТИКА Х-3-11. ХИ-1. ХИ-2.
ХИ-З. ав Š— — =Е, + Ее. аУ Х1-1-4. Х-Э-12. Построим график, отложив Рин, по оси абсцисс и Е по оси ордииат. Наклон ' 0,163; 2,303иР.Г и=5,5 =6. В зависимости от того, как построен график, ответ меняется от 5 до 7. Величиной, которую несомненно можно складывать для двух полуэлемеитов, является пб — изменение экстенсивного свойства. Итак, для каждого полуэле- мента Гхст = — лУ Е, где л — число фарадеев, про- шедших через цепь„ когда в полуэлемеите протекает реакция.
Таким образом, для полной цепи М = А~! + (1~2 'Р (и!Е! + п2Е2) Однако, чтобы сохраиялось число электронов, реак- ции в полуэлемеитах должны быть записаны так, чтобы л, =п,=п. Тогда Ла = — их(Е!+ Е2). Для полной цепи и ие равно (л, + ит), ио равно л для каждого полуэлемеита: электроны, полученные иа одном электроде, теряются иа другом, и, таким образом, каждый электрон дважды учитывается.
Поэтому для полной цепи Размеры полуэлемеитов ие имеют физического смысла; 56 зависит от количеств реагирующих веществ, ио ие от количеств присутствующих веществ. а — 1 7 4л Р= — Е; пт=аР=а~Е+ — Р1. 4л ' ~ и Р= — =а(Е+ — „Р)— мЕр Г чл ! Ер а 7 М Ыа (е — 1) 4лЕр(и+ е — 1) ' РАЗДЕЛ Х1-1 Ь = — ' )п( — ) = — ' )п — = 0,2303 ! и 0,43 2,303 I а Ъ 2,303 100 ~ е — х)= 1О 243 = 0,2303 ° 0,606 = 0,140 мии Предположим, что реакция имеет второй порядок.
Ь = !КВг)е — — 0,002508; а — Ь = 0,000722. 2,303 2,506 ° 1О 2 (0,003230 — 0,000560) 3,65 ° 7,22 ° !О ~ 3,230 ° 1О а(0,002503 — 0,000560) =23,42 л ° моль ' мии '. А=23,42; 23,30; 23,52; 23,90; 23,80.„23,80. Среднее значение: 23,62 л моль-' мии-'. Второй порядок (как показывает вычисление коистаит Ь).
Предположим, что реакция имеет первый порядок. й — !п — ' Ь = — ' !й — ' = О 00144. 1 се . 2 303 11,45 с ' 120 9,63 л = 0,00144; 0,00144; 0,00145; 0,00145; 0,00150; 0,00! 40. Среднее значение: 0,00145 мии '. Для реакции второго порядка 2,303 Ь (а — х) где а — концентрация 5202 ~при 1=0; о * 0,02572 37,62 ° 0,02572 и з2 а К моменту времени 1=0 некоторое количество 8202~ уже было израсходовано, так что концентрация 5202 меньше исходной концентрации (0,100М). Ь вЂ” концентрация и-С2НтВг при 1= О; Обохее количество тиосульфата, израсходованное на н-СеНтит ое-ген,вт 137.63 — 22,21) 0,02572 0 0395 М 10,02 Глава Х/ Кинетика 369 Х1-1-7.
10,02 10,02 Х1-1-8. с 52 ОЗ 35,20 0,02572 . Х1-1-9. 10,02 Х1-1-10. Х1-1-5. Х1-1-11. Х1-1-6. Таким образом, Х1-1-12. Мы приняли, что при / = 78840 с достигнуто равно- весие. (Ь вЂ” х) — концентрация и-СзНтВг в момент времени /; (а — х) — концентрация 520з в момент времени 1. При /=11!0 с; Количество 5, 02, израсходоаанное при /=1110 с (Ь х) С,-С,Н,З2 (35 20 — 22 24) ° 0 02572 12 96 ° 0 02572 Количество иода, израсходоианное при / 11!О с (а — х)— Ь (а — х) 0,0395 (35,20 ° 0,2572)/10'02 — 0'0395 35'20 — 1 11 а (Ь вЂ” х) 0,0967 (12,96 0,2572)/10,02 0,0967 ° 12,96 а — Ь = 0,0967 — 0,0395 = 0,0572; й = 0,0363 !и 1,110 =0,0363 0,0453 = 0,001644.
й = 0,001644; 0,001644; 0,001649; 0,001636; 0,00!618; 0,00!618. Среднее значение: 0,001635 л . моль ' ° с '. Для реакции второго порядка, в которой реагируют два вещества с одинаковыми концентрациями, й= !а (а — х) ' 0,00876 1,200 0,0!98.0,02104 й = 0,0334; 0,0327; 0.0329; 0,0332; 0,0328; 0,0325. Среднее значение: 0,0329 л моль ' . с '. Для реакции и-го порядка — — = йс; ! н [ — — ) = ! и й + и [н с. Нс „ / Ыс ! и/ [ и! ) !я ( — е/с/е/Е), — 19 ( — 2/с/с/!)2 — и. 1кс, — !пса Скорость увеличении давления пропорциональна —.
ас 4! 13 7,4 — !Н 0,73 3 !Н2 153 — 1н0433 ' 2 При проверке можно видеть, что //, прямо пропорционально р. Когда р уменьшается в дна раза, /, также уменьшается в два раза. Это предполагает а'х реакцию нулевого порядка, для которой — — = й. Ж а'Р В данном случае — — =й; после интегрирования И! Р! получим й = — , где р, — начальное давление. 2!ч й=[7,4;!7,6;!7,0. Среднеезначение: 17,3(им рт. ст.) ° мин А прямо пропорционально концентрации.
Построим график зависимости (А — А ) от /. Прямая имеет наклон — 0,0563; /2 = — 2,303 ( — 0,0563) = 0,130 мин-'. ао — а, 11,20 — 10,35 ДОЛЯ ПРЕВРаШЕНИЯ Х вЂ” а а !!до ( 337) =0,0583 при /=1,035 с. Предположим первый порядок: — =5,80 !О-'; ! — х й,„„ч= 5,80 10 'с (реакция имеет первый порядок). Предположим первый порядок: а = 18,48 — 12,29 = 6,19; а — х = 18,05 — 12,29 = 5,76; й= '! !д — = '30 [85'6 =2,40 10 ' мин 2,303 а 2,303 6,! 9 -з й = 2,40; 2,46; 2,49; 2,49.
Среднее значение: 2,46 ° 10 мин [ыонз[ а) К = [ыо) [н,) ' = 2й [МОН2[ [МО) = 2й/(" [МО)' [Н21. б) /Г, [мо !. а[!чо~! 2й [М О][Н) [ О)2 ! !! 2 2 2 = 2й'/(' [МО]' [На[. а ! 1 0,693. а) й/ = — [и[ — )= — !и 2= — ' [ а/2) 1/ 1 11 1 б) /ч= — [ Ф[ а/2 а) !2а' 1 ! 1 1 ! 3 0) / = — [ — — — [= —,2 29 [(а/2)' аа2 2йа' ' Кинаха ха Глава Х) Х1-2-2. ХИ-!3. ('нос, сl'нсс, )'ас ьа 55,9 8О,8 87,'О 93.2 ! 00' ЗО 44 62 83 111 сз+!а м 1,53 2,37 Ц85 3,35 3.42 4,11 !.7640 1',7130 1',6800 1,6467 1Д418 1,5990 Х1-2-3.
ХИ-14. Х1-1-15. Х1-2-4. РАЗДЕЛ Х1-2 Х1-2-1. Построим график зависимости!нй от у'с' и проведем экстраполяцию к )71 =О. Значение, полученное экстраполяцией: 5+!д йд— =1~858' Фа=7 21' 10 ~. в зсзва -З/Фаа с ссс а 1п2= — ц (305 295) — )71305 295)1 0,693 =,; Е=12,4 ккал ° моль '. 1ОЕ 1,987 ° 1О ~ ° 305. 295 Лз е/аг Я йтс тс 1а (ассссс) . т — т, 2,303 ° ЙТсТс 4,576 910 ° 586 Т вЂ” Т 910 — 586 с — Т, 1,85 ° Ю" Е „, = 7530!д 1 =8046 кал моль '(активироваиный комплекс); 1 69 10" В~а=7530 1н,'68, „=7549 кал ° моль '.
(По литературным данным для температуры ниже 300'К Е= 7900 ~ 200 кал моль-'.) Из таблицы можно видеть, что увеличение концентрации Мп04 в два раза увеличивает скорость реакции в два раза, в то время как уменьшение концентрации Сг'+ наполовину приводит к аналогичному уменьшению скорости реакции. Следовательно, реакция имеет первый порядок относительно иона Сгз+ ц первый порядок отиосцтельцо цоца МпОс . й, = — 2,303 !н( — 1= — '!н — = 0,0273 с- . С а ! 2,303 100 ( а — х! 30 44,! й = 0,02731 0,0262; 0,0266; 0,0249; 0,0242, Среднее значение: 0,0258 с '. Вычисление константы йс показывает, что реакция имеет первый порядок.
Е(ОАс+ ЫаОН вЂ” Е(ОН + ЫаОАс Предположим второй порядок: 2,зоз ь (а — х) а = 0,0200 = [ЫаОН[а,' с (а — ь) в а (Ь х) Ь 0,0100 — [Е1ОАс[а Для 1 15 мин [ЫаОН[ = [50,0 — 7,35[ ° 0,0200 10 ~ молило,0500 л = = 0,01706 н. = а — х; х = а — 0,01706 =0,0200 — 0,01706 =0,00294; [Е(ОАс[ = Ь вЂ” х = 0,0100 — 0,00294 = 0,00706. 2,303 0,0100 ° 0,01706 Оо.осю 06 1~260 л моссь ° мнн й = 1,260; 1,136; 1,087; 1,053; 1,039. Среднее значенне1 1,097 л моль ' мин '. Второй порядок (как показывает вычисление констант А).
Приведенные данные не соответствуют первому, второму н третьему порядкам. Прн построении графика зависимости оразов который пропорционален остающемуся количеству К48аО„от времени можно видеть, что концентрация К48,0, изменяется линейно со временем. Таким образом, скорость реакции не зависит от концентрации К45,04 и реакция имеет нулевой порядок. Можно рассчитать количество К,ЗхО, и построить график его зависимости от времени; получим прямую линию.
Порядок реакции зависит от концентрации К48,04 и может непрерывно меняться от Глава Х! Кииетика 373 Х1-2-5. Х1-2-8, 1, иео к [ореЗО»!/оееа03, )' Х1-2-6. Х1-2-9. 42,4 54,6 60,6 66,7 69,7 72,7 75,8 78,8 83,6 1ОО 0,31 0,5! 0,65 0,86 1,01 1,!5 1,36 1,58 2,19 Х1-2-10. Х1-2-1. нуля до единицы. В области данных концентраций осуществляется нулевой порядок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
