Л. Лабовиц, Дж. Аренс - Задачи по физической химии с решениями (1134453), страница 44
Текст из файла (страница 44)
— 1,1320 Х4-27. а 8979 ц апм ап74 апаь аете ам щь ья а!ь а!9 ам ИВ 12а Предельный закон предполагает, что Е' = Е . в) (1) (2) Е", В 0,07110 0,07091 (см. рисунок) г) 12 у =, '= — О 02481 Е' — Š— 0,1188 18 е уа = 0,944; 1Хуа —— — 0,5091 $~37,19 ° 10 '= — 0,0311; уа = 0,931. — Н,(г)+ АиВг(тв) ~~Ай(тв)+ Н++ Вг-; 1 Е = Еа — — ! п (а а+) = Е' — — 1и (у,т)9 = дт пт У 2ПТ 2лт =Е' — — !пу — — 1пт, у" а у Так как и-вО, у~-а!, то — 1пу~-ч.О и 2!Тт У Е'= 1пп ~Е+ — 1пт1. 9 ги.ав Построим график зависимости Е+ (2КТ(У ) 1п т от г'т и проведем экстраполяцию к )тт =0 (см. рисунок).
Е'=0.0722 В (по литературным данным 0,07106 В). Можно построить также зависимость Е' = Е + — 1п т+ — 1п у~, 2ДТ 2йт где у~ вычисляется нз предельного уравнения Дебая— Хюккеля. Этот вариант лучше, так как Е' — Е'чЬО. Только поэтому наблюдается отклонение от предель- ного закона. В этом случае строят зависимость от пь, а не от $~ж, так как 1п у' (и, следовательно, Е' — Е') приблизительно линейно зависит от ль. Реакции в цепях: Е', В а) — Н, + — Н29С1,-аН++ Ни+ С1 -0,0216 б) Нд+ ! !а+ + С!- — Нй,С!, + Иа — 1,8562 в) Ха+ СЬНПОН-а — Н + СЬН90 + Ха+ +0,7458 С,Н,ОН -ь Н+ + С,НПО Е'= 0,05915!яК; 1яК * =-19,!38=0862 — 20; — 1,! 820 0,059!5 К= 7,28 ° 10 а) — Н, + А + Ак С1 -ь НА + С1 + Ак.
НА С! тНАтаивс! б) Š— Е'= — !и А таиаА ат аанАЬ!Мас!тнАтанвс1, — 1п У аамаАтаиаА Тат еанАпамас! Е" = Е+ — 1п а! ив А тНАтанас! таиаА Электрокамиа 355 Глава Х Х-2-28. Х-2-29. Х-2-30. 2Нн — а Н8гг+ + 2е 2Ндг+ + 4е — а2Ни 2Ндо+ + 2е- — Ндг+ Е' = — * 0,910 В. 1,519 Е" может быть рассчитано из измеренных количеств, если НА достаточно слабая кислота, чтобы тнл и ткал могли быть приняты равными обшей моляль- ности. Приготовим серию ячеек с различными мо- ляльностями МаС1, МаА и НА и построим график зави- симости Е" от ! (от )/!).
!нпЕ"=Е'. Поскольку г-ао унл = 1 и у,, * у,, приблкжение к Е' будет в этом случае идти достаточно быстро. в) — Нг + АнС1 - Н+ + С) + Ад, у !и(таис!умно!) где тмнс! = (т„+те,-)'* = !тйсг(тйс!+ тй.с!)15. 2йт 2йт Пусть Е"'= Е'+ — )п(тмнс!) = Е' — — 1п у нс!. У" Построим зависимость Е' от !. В этом случае )7! отложим по оси абсцисс, тогда 1!П1 Е"'= Е'. и~о г) Р1!Но()атм)!НС!, НаС!, НгО(АдС!1Ад!А8С1!НА, ХаА, НаС1, НгО!Но(1атм)!Р1. д) Для цепи (г) стандартной ЭДС является Е" — Е'. Измеренной ЭДС будет Е' — Е. Комбинируя ответы (б) и (в), получим Е„г+ Е *но!уанс! налуанал Ет Т вг" " аг = — — )п~ вгнлагнас!унлуанас! мт огмнсггммал Пусть Е""= Е' — Е+ — 1п ~нлвгнас! о Ет у нс!уканал = Е' — Е' — — )и унлумнас! Построим зависимость Е"" от )/!', тогда !! ш Ееггг Ео Еа т-го Реакция для цепи (г): НА Н+ + А- или НА + ЫаС! ~ ~НС1 + ЫаА.
Соотношение между ее константой равновесия К и (Е' — Еа) имеет вид У (Е" — Е') Ет а) ! = '/,(0,00500 ° 2'+ 0,01000 ° 1г) = 0,01500; )7 ! = 0,1225; 18 Уа = — = — 0,1111; Уа = 0,774. -0,509 !к+к 1)' 7 !+)ГХ б) т =/т тг У"=)'4 0,00500. хаг+ с!-/ Еп+ НигС1г — Лиг++ 2С! +2Ни; Е=Е' — — 1п(а аг )= м~т 2У' ха'+ с! знт , 5ЛТ = Е' — — 1п ам = Е' — — )и (уатм) = 2У' 2У =Е' — о/г О 05915( — 0,1111+ '/,154+150 00500); 1,2272=Е'+ 0,1964; Е'= 0,0308 В. в) Хп — а2пг+ +2е +0,7628 НнгС!о+ 2е -а 2Ни+ 2С1- +0,26?6 Хп+ Н8гС!г-а Хп'+ + 2С1 + 2Нд Е'= 1,0304В Сд (Х,) -а С<Р+ + 2е Сдг+ + 2е -+ Сг! !Хг) со !Х,) - се (х,) Е = Е' — — )и — = 0 — — ()п — +)и — ~ = 777 аг )1Т 7 уг Хг ! 2У а, 2У ! у~ Х~) а) Для идеального раствора: 0,059!5 ! 1,75 10 г ! у, = у, = 1 и Е = ' ' 18 '( !'75' „, ) = 0,05915 В.
у, 2Е К, 2. 0,05926 б) 15 — '= — 19 — '= ' ' -2= у, 0,059!5 Х, = 0,05915 — 0059!5) О 0037 и ! 0086 005915 ' ' у, Для расчета ЭДС полной реакции необходимо суммировать ЭДС полуреакций. Однако такой расчет справедлив при равном числе электронов в обеих полуреакциях (задача Х-3-11). В данном случае сложим !гока нли, что проще, — (Лог'/У)=иЕ': и Е' иЕ' 2 — 0,7986 — 1,5972 4 +0,854' +3,4Ы 2 +1,819 Глава Х Х-2-31 ° Ре-ьРел++ 2е" Ре'+ -ь Ре'+ + е- +0.440 2= 0,880 — 0,771 ! = — 0,771 Ре — ьРеб++Зе" ЗЕ' 0,109 Е' 0,036 В 7000 б00 Š— стандартный потенциал новой полуцепи.
еоо 4000 ь| о зобо Х-2-32. ГОО л О г Р Ы е ЬЕ ЛГОЬР -гаа — 570 -555 — 560 — 530 — 490 — 440 -400 "бОО Х-2-33. — 70 110 120 140 Х-2-34. 150 170 370 0 0,025 0,05 0,05 О,!О О,! 0,15 0,175 0,05 0,2 0,225 0,05 0,25 0,275 0,05 О,З 0,325 0,05 0,35 0,375 0,05 0,4 0,450 0,1 0,5 1,500 2,0 3,450 1,9 4,4 5,450 2,1 6,6 7,600 2,2 8,7 9,500 1,6 10,3 10,350 О,! 10,4 10,450 0,1 10,5 10,550 0,1 10,6 10.700 0,2 10,8 10,850 0,1 10,9 11,000 0,2 11,1 11,325 0,45 11,5 5 100 5 50 30 600 40 800 50 1000 370 7400 120 2400 15 150 26 13 20 !1 1О б 10 б 10 6 1О 100 20 21Ю !80 !300 20 100 20 аЮ 30 !50 20 44 На графиках показаны зависимости Е от Р и ЬЕ~Ь!Г от Р.
оооо я б б (О а м 0 2 4 б о 1 Ч,мл Мамо а) Равновесие. б) Кр — — ! плн К,=! в зависимости от того, как определялось Е'. Другой ответ: „концентрационная цепь". в) Очень разбавленный раствор сильного электро- лита. г) Очень разбавленный раствор. д) Вез ограничений. е) Только для соли 1: 2 или 2: 1. ж) Очень разбавленный раствор. з) Обратимая реакция в цепи. и) Е,= ЭДС цепи, обратимой относительно катиона; Е= ЭДС той же цепи без переноса.
Число переноса зависит от концентрации. о — 1 ЗМ вЂ” — = а+ —, о+ 2 4мБГр Т' где !1 рб/Зя и У вЂ” число Авогадро. зм 3 ° 100,0 г моль-' 4мМр 4м ° 6,023 ° 10е' молол ° моль ° 1,000 ° 1О 1 г ° см 3,96 1О ~ см ° малек ', 396 ° 10 а +— 1,212 ° 1О б -и 3,001 200 ' ° 396 10 ' =а+— 7,676. 10 —.о 3,001 400 ' Глава Х 880 Электрохимия 1,60 10-"-а+ — ",11, ! 1,оо 1о "=а+ 500! 400 ' Ааол Вт . моль ка 0,1000 -0,0200 0,0800 0,1000 +0,0200 0,1200 В начале опыта Образовалось В коппс опыта в отсутствнс псрсхола Конечное количество Перешло 0,0020 +0,0120 О,! 080 — 0,0120 Х-З-1. Х-З-З. Х-З-2. 0,60 10 =!3(— 1 т 1! ( 200 400 ) 400 ' 5= 2,40 10 ' град см . молек '; а=1,0 !О ' — — =4,0 10 см .
малек -гз 5 -гч 3 400 !хг= 3/г!з = 3 1,38 10 эрг . град малек лч ;гс',2,40 1О " град см молек = 9,94 . 10 ' эрг см мелек (или (эл. ст. ед.)г ° смг малек ', ! эрг= =1 (эл. ст. ед.)г ° см '); 1х= 1,0 10 " (эл. ст. ед.) см ' ° малек ', или 1,0 Р. РАздел х-3 а) 0,5000 моль кг ' 0,0500 кг =0,0250 моля Рег+ (получено или пропущено 0,0250 фарадея). б) 3 1,5750 + 2 0,5000 = 5,7250 моля СГ (в конце опыта) 3 2000 =6,0000 моля СГ~ (в начале опыта) 0,2750 моля СГ' (перешло) 0,2750 моль кг ' 0,0500 кг = 0,0! 375 моля (или эквивалента) СГ перешло. в) !с =Х вЂ” = ' ' =62,5 Ом ' смг г-экв"'. 1в 75,35 ° 0,450 + т 0550 Предположим, что ! (и 1ь) в 0,5 м растворе равно числу переноса в бесконечно разбавленном растворе. Это приближение, вероятно, не применимо для трехвалентного иона, например, Ре'+, который в конпентрированном растворе существует в основном в виде РеС1г+ Количество Вгг, выделяющееся на аноде, равно количеству Вг„расходуюшемуся на катоде.
Количество Вгг, сначала находившегося в каждом пространстве, равно Чг от общего количества Вг;, опо постоянно: 0,1000 моля. Аноднос пространство получает 00100 моля, катоднос пространство терз ег 00! 00 моля. Вг, не переходит из одного пространства в другое. Следовааельно, 0,100 ноль 2 г-экв ° моль ' = 0,0200 фарадея (количество прошедшего электричества). Число ионов Вг, присутствующих вначале в каждом пространстве, равно '/г всех ионов Вг, присутствующих в обоих пространствах.
Эта величина постоянна: 0,1000 моля. Г = * =0,600; Гь=-о,400. а) п,д1х, +п„т!1х„+п !21з =О. Если 1 кг растворителя 1 диссоциирует, то и+ —— т+тп, и =ч и и и, =1000/Ми где М, — молекулярный вес растворителя 1. Введя активности, получим и!4(1па!+ т(в+И!па++ в И!па )=0; пс!!па, +ттт)(па =О, где зг=в +т . Далее, а, = у,Х„а = у (т"+т' )и'т. Таким образом, и,(!4!пу, + а11иХ,) + тт(с(!пу + г!!пт) =О.
По условию, 1и у = — В )7 т + Ст. Тогда с( 1п у = ( — — Вт-Уз + С) с(т. ! 2 Решим это уравнение: 4(1иу = — с(1пХ! — ™ ( — — Вт — '~*+ С+ — ) йи; Щ ! Глава Х Электрохимии Пусть х=[Н+[. Тогда [ОН ]— Х-З-З. à — (2 . 1' + 2') т = Зт. Х-З-6. аи+ас! а, Таким образом, Е=Ео — — !п(4. йТ У Х-З-4. При любых Ь и оо Е'= — 1п(~= — 1пК. РТ ЯТ У' У" геехр( — Ье) 4иао ее +— Ь'е геЬ 4иао У = — — + —. а Ье' 1пу,-- 1 (!ПХ,— х~ ! — — [ ( — — В )/т + Ст+ 1) о!пг — 1пХ, — — [- — Вт' + — Ст + т) и 1 1, 1 по( 3 2 = — )п — — [- — Вть+ — Сто+ т). по и I 1 а ! Ш+епо п ! 3 2 б) т=3, и! =55,5; 55,5 1 55,5 + 0,0030 ! + 0,0030/55,5 ' !пХ, — — *= 541 ° 10 о; 55,5 !ну = — 0,5091.
2,303 1 2 т' Зт= — 4,06)Гт; В = 4,06. (пу,=5,41 10 ~ 3 (О'001) +О'0011 =2,31. 10 '; у, =!.09000231. РТ 1и а, йТ ((и Х1+!и у~) У~ Р, 32,06 29315 ° ( — 541+0,23) 10 ООТО ! 3,016)0,00Т В=О для того, чтобы У(аа) было конечно. В отсутствие других ионов Ь= О, по=О и оо(Ьо-оО. Тогда и= — = ге А ехр (О) ге и А= —. ее Г е ге геЬ 4 иао ге — — — + — = — +и ! Ьле ее го\ Для переменного заряда () центрального иона имеем и = — — +— ЯЬ 4иао . го е Ьге (гг, (дЛя 1 ИОНа)= )Г У„,щ= [ ( — ОЬ + ~~')ф)= о о Ьг'е' 4иаоге = — — + — = ЙТ!п у; 2е Ь'е Ьгое' 4иаоге 1п у= — — + —.
2еЬТ ЬоеЬТ [Н+[ = [ОН [ + [СГ[ (в условиях электронейтральности) щ-" х= — +10 '; х — 10 'х — 10 "=0; х=1,051.!О ~; рН=6,978. Для цепи, в которой протекает процесс — Н, (г)+АЗС! (тв)-+ Ад (тв)+ Н (ао))+СГ(а!1), произведение активностей равно Вообще нельзя говорить, что Я = К; это справедливо только для цеин, в которой процесс достиг равновесия.
В этом случае цепь не работает, поэтому Е -Он Если ячейка не вполне разряжена, то () — перемен- ная, зависящая от концентрации НС1, давления Но, а также от температуры; Е зависит от тех же пере ме нных. Глава Х Электрохимия Х-З-7. Х-З-9. — 0,012 Х-З-8. Х-З-10. а) Ац (тв) ~ АЗ+, Ь[Оз (аз[)[Вгз (ж) [АцВг (тв) [Р[ (тв) Ап (тв)- Ад++ е Ай+ + — Вг, (ж)+ е — АЗВг (тв) ! А5 (тв)+ — Вг, (ж)- АЗВг (тв) 1 гзкизг о Е= Е" — — 1и =Е', акиааг, ггг так как активности чистых твердого тела и жидкости равны 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
