Л. Лабовиц, Дж. Аренс - Задачи по физической химии с решениями (1134453), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Однако в случае газов г и 6 сильно зависят от давления; Таким образом, Р' и 6' (при 1 атм) значительно отличаются от Р и 6 (при ином давлении), Для жидкостей или твердых тел р' мал и, таким образом, Р и 6 мало зависят от давления. Значительное отличие в этом случае должно быть между 6' (или Р') для чистого вещества и 6 (или Р) для компонента в растворе. ЛСр — — (е — а)+(1 — Ь) Т кал К ' ° моль ', с(ЛН'=ЛС с(7 ЛН'= )1 (е — и) с(7+ )1 (1 — Ь) Т с!7 = =(е — а) Т+ — (1 — Ь) Т'+ 1и 2 Вычислим 1,.
Пусть ЛН Лн~ при Т=Т„тогда Лн ~ = (е — а) Т, + — (à — Ь) 71 + 1, и в ! в 1,=ЛН~ — (е — а) Т, — — (1 — Ь) Тв. 2 1 с( ЛО' — аН' ат — (е — а) Т йт 2 — (1 — б) т'дт Т Те те т' — = — (е — о)1п 7 — — (! — Ь) Т+ — +1в. ЛО' 1 1, т 2 Т Если Т= Т„то Лб =Лб~ и ао, 1, 1в = — '+ (е — а) 1п Т, + — (1е — Ь) Т, — —.' 1 т, 1 ! Лб' = — (е — а) Т!п Т вЂ” — (1 — Ь) Те+1~+ 1вТ, 2 где 1, и 1, могут быть вычислены, как показано выше.
Если необходимо, 1, и 1в могут быть исключены нз последнего уравнения, например: тда,,! Т) Лб'= т +ЛН(,! — — 1+ т,l +(е — а)(71П т'+ Т вЂ” 7,)— — 1 д — Ь)(7 — Т )в, 2 298 Глава 1гП! Свободная энергоя и кпчаческое равновесие 299 Ч111-2-26. Ч И1-2-27. ЧШ-2-28. ЛНаю, ккал +! 41,92 + 77,69 — 268,92 280, — 28 + 20з ТеОз- Те+ О, 2НзЯ + 30з — 2НзО+ 280з аиаао 16,4 -з 4,6767 4,676 ° 10 600 а) ЛНзоз=76,!6 ккал; ЛЯаю=12,86 кал 'К; ЛСр= — 1,67 кал 'К '; ЛН =Ли +ЛС (Т вЂ” 289)=76!70 — 1,67(Т вЂ” 298)= = 76670 — 1,67Т кал; ЛБг= Л5заз+ ЛСр)и аа — !2,9 — 1,67!и — 6 —— =22,4 — 1,67!иТ кал 'К ~; 1 ! — 76670 + 5,26 — 0,840 18 Т. б) Т= 298'К; 1дКр — — — 51,39; Кр — — 4,1 10 '.
в) МаС1(тв)+ — Н,(г) Ха (тв)+НС1 (г) Рии Рнс1 -аз, — зз Кр — — —,, = 4,1 !О '; Рио= 8,2 ° !О атм. Рп, а) Ср=з/а!4=4,97 кал ° 'К ~ моль ~ (для одноатомного идеального газа). б) Лбвю=ЛН'и — ТЛЯаю= = — 71,5 — 600( — 91,9 !О )= — 16,4 ккал; К р = 9,3 ! 0". в) 2Н8+ Оз:-2Н80 эк Нв 1вввлевпе автп) прв ревппвеепп1 Кр= з,' (2х) (1 — х)= — =1,07 !О Р~~ ° Рс, Кр Если ка.
1, то (2х)'=1,07 10 н Риа = 2к= 1,03 10 ' атм. г) Кр —— — — — КрРиа= 9,3 10а ( — ) =2,6 !О'. д) ЛСР = 2 (6 24 + 0,016Т) — 2 4,97 — (6,3! + 0,0023Т) = = — 3,77+0,0297Т кал 'К '; ЛНзоа=ЛНвю+ ) ЛСрс!Т= = — 71,5 — 3,77 !О з(300 — 600)+ +0,5 2,97 !О з(300 — 600)= = — 74,4 ккал; аоа '( аср Л8 =Ля + ! — с(Т= Т щю 9!'9+ ~ ( т +0'0297)с(Т = — 91,9 — 3,77! и 00 + 0'0297 (300 600) = — 98,2 кал 'К ЛОзоо= ЛНзаа — ТЛЯзао= 74 4 300( 98е2 ' 10 ) = = — 44,9 ккал; 2,зозРГ 4,676 1О ° 300 К =5 10". а) 2Нз8 + Те02 -+ Те + 28 + 2Н,Π— 49,31 б) ЛСр=6,00+2 44+2 !80 — 2 8,3 — 135= =20,7 кал' К зао ЛНзза= ЛНяю+ ~ ЛСю йТ= — 49,31+20,7 ° 10 ° 50= = — 48,27 ккал; ЛЗзао =! 1,9+ 2 7 6+ 2. 16 7 — 2 48 6 — !7 2 = = — 53,9 кал 'К жо Лабаза= Л8зоо+ ) — с(Т= — 539+ 20,7!и зоо —— Т зао = — 50,7 кал 'К ~; 3ОО Глори 1с(П 301 ( О!000 нэээ ) Ч!П-2-31.
а) Сп,О 1 — О 2 Ч111-2-29. — 25,69 +34,8 =9,1 кал 'К моль Т = 882' К. ЧП1-2-30, Ч1 11-2-32. ис,н,он Рс,н,= 1О, Л Оээо = б>Нээо — Т ЛЯээв = — 48,27— — 350( — 50,7 10 э) = — 30,52 ккал. 2,30387 2,303 ° 1,987 ° 1О э 350 Кр 1 ' !0 ~ Рр1>з! Рн,з=Кр'(* — 3 1О-~~ атм. (О' — н,1 а) а(, т )= — 53,60+46,76+0,5 45,68= =16,00 кал 'К моль ЛНо= 8;68 — 21,48= — !2,80 ккал моль ', 5Нв — 12800 — = — 25,60 кал 'К ' ° моль ', — =с11 .
) + — = — 9,60 кал ° 'К ' моль ', т — ЬО' 9,60 4,576Т 2,303 1,987 Кр=!25. б) Если Кр — — 1, то б>6 =О. (счб — Йв)(Т медленно изменяется с температурой. Предположим, что Л ((чх'— — Но)~Т) постоянно и равно 16,00 кал ° 'К ' моль ', тогда ЬО бН, 12 800 16'00 + т 16'00 т —— 0' т т ' т Т=800'К. й!аОН Н,О (тв) ~~ ЫаОН (тв) + Н,О (г) Кр = Рн,о = 791 — — 1,97 ° 10 0,15 -э нв — А ( — ) = 6,995 + 37,17 — 11,281 = 32,884; Лбе>ээ (' Т!и Кр = — 1,987 . 298,2 2,303 !я 1,97 . 10 '= 5057 кал; ~~ ='н'+'т'(, )' 5057 = йНв — 298 2 32,884 = ЬНв — 9806; бчНв = 14 863 кал моль-' (по литературным данным 14890 кал ° моль-').
Свободная энергия и химическое ривновесие кал 'К ' моль-' ккал моль ' — 31,48 — 40,4 — 26,39 - 0 — 2СпО +32,18 +75,2 — ЬО' !КК = 50 = — "= — 1,99; К =10 10 2 Р 2,30387 4,576 ' ' Р б) Р~О,=К . Если Ро,=10 в атм, то Кр — — !О н Л0'= — 4,576Т!8(10 ) = 13,?28Т. Функция свободной энергии (чхт — Йзээ)(Т медленно изменяется с температурой.
Предположим, что эта функция при неизвестной температуре Т будет такой же, как и при 1000'К, Тогда ЬО ан 34 800 т 25'69 + т ' 13'728 25'69 + т = К = 10,0, где а — активность; ( с,ндн,о а) В идеальном растворе активности равны мольным долям: 1(46,07 ас,н,он = Хс,н,он = !!4607+ 1(18,02 0,281, где 46,07 и 18,02 — молекулярные веса С,Н,ОН и Н О соответственно.
ан,о=Хи,о=0,719; Рс,н,= ',, =0>0392 атм. О,281 303 Свободная энергия и хияичееное равнооееие Гяооа УТИ ЧП1-3-2. К =26 !Ои. РАЗДЕЛ У!!1-3 ЧИ1-3-1. Ч111-3-3. б) Для каждого компонента а = Р)Р', где Р— давление паров компонента нзд раствором, Р' — давление паров чистого компонента. 233 ! 4,5 асци,он= —,' =0,539; ан,о= —," =0,828; Рс.ця 0 828 ° (0 0,065! атм.
0,839 ЛС,, = 25,0 + 6,9 — 2 6,6 — 2 7,0 = 4,7 кал 'К '; ЛИгое= — 28,91 — 2 ' 6,20= — 41,3! ккал; Лбзов= — 26,60 — 2 0,31 = — 2?,22 ккал; Зим Завоз !4 090 Лазов Т 298 = — 47,2 кал 'К Лг(зов= Л?уев+ ) ЛСре(Т= — 41,3!+4,7 10 100= = — 40,84 ккал. зс 398 Л зо — — ЛЯзов + ) —,т е(Т = — 47,2+ 4,7 !и 298 мв = — 45,8 кал 'К Лбзов= Лгцггзов — ТЛЯзов= — 40,84 — 398( — 45,8 !О )=н =22,6! ккал; 4,878т 4,870 ° (0 з ° 398 Уравнение Клапейрона (а) относится к давлению, при котором жидкость и пар находятся в равновесии; обе фазы находятся под давлением Р, равном давлению пара жидкости.
Уравнение Вант-Гоффа (б) относится к равновесию между газом (паром), находящимся под давлением Р, и жидкостью в ее стандартном состоянии при фиксированном давлении (обычно 1 атм). Сравните следующие выводы: а) е(6„„= — 8„„е(Т+ 1'ц,рг(Р; е(бн = — З„е(Т + У.„е(Р; е( (бплр — бн) = — Фц.р — 8н) г(Т+ + (У~лр Уа) е(Р = 0 др Яццр Зн Иццр Ин дТ Уццр Ун Т (Упцр Ук) б) е(бццр= — ангре(Т'+1 цлр е(бл„= — З„ЙТ.
(и„, не зависит от фактического давления в системе.) е(((лццр бж) = (бппр Яж) бТ+' 1 пцр е(Р = 0; ат рц„тунце а) Необхолимость различать Лб и Лб'. Условием равновесия является Лб = О, а не Лб' = О. Лб' = О, только если константа равновесия равна 1. б) Необходимым условием равновесия мсжлу двумя фазами (твеРДой и жидкой) ЯвлЯетсЯ )в, а=9, „, гДе индекс ! относится к воде. Это условие может быть записано в виде )в'! + 14 Т1п а, „= )в'! „+ Р Т! и а, „. Если )в! = р', „, тогда, конечно, при равновесии а, =а, „.
Но в ланном случае )в! „— химический потенциал !истой жидкой воды, а )в! „— химический потенциал чистого льда при ! атм и — 3'С. Эти потенциалы не равны, вернее, )в', „((в',, и стабильной формой является лед. Тогда из уравнения (1) а, „> а, . (в' может быть одинаков для лвух фаз в случае осмотического давления; при этом действительно активности растворителя в каждой фазе при равновесии одинаковы. а) А,» — '2А; Число молей А, при равновесии = по(! — а) Число молей А прн равновесии = 2а,а Общее число молей при равновесии=по(!+ а) Яц(1 — а) Р )о 2аца Р но (! + а) ' ~ и, (! + а) Гявви УТП Свободния внереия и хииическое равновесие У111-3-5. а) Вгг~~2Вг УШ-3-4.
пв Рв = РвХв = Рв "А+па и!и К АН', б) — = — —; б (1/Т) Рг 4а Р 4агр Рд ! (1 — а)(1+ ! ' 1 — а' ' (+4) '* К+4Р ' б) У= — =но(1+ а) —. п!!Т РТ вЂ” Р— о 1) Предположим, что имеется ао молей газа, тогда У (1 + а) Р У 1!1 + 1! 1 + ) ~ Р 2) Предположим, что имеется 2по молей газа, тогда 2 ( ' )2Р' ~ +! К) 12Р в) Для РвТ.К а =! — 2Р!К и / 2Р! !!Т (Т 12 — — ) —, где т=! или 2. К 1тр' 157=) (Кт Р)"Р=) !(2 К) о о 2 +~2 1)1~ Р о Этот интеграл не сходится, кроме случая, когда от — 1=0, т=2 !предположение (2)]. В этом случае !ну= — 2Р)Кт. е Пд а) Р, = РдХд = Рд А + пВ б) Рл=-Рд =Р„ А+ В, А 2 В где пв, — фактическое число молей В, в растворе, равное половине числа молей вещества В(пв) (кото- рое химик принимал во внимание).
Вг(ж)~~2В(г) К= Рв(Хвв Если Хв, = 1, то Рв = РВ и К = РВ = (Рв) . РВ =КХ„=(РВ)'ХВ,! 1 Чо г — и »1 ос пв, 2 Р =Р Хв=РВ~ ' ) =Рв (и+и ) 1 ~2 е л+ вг — и + и А 2 В А л + г»В 1 + пв/пд В) Уд — —,— А г»л+ пВ 1+ пв12пл 2 в ПВ В ПВ 1 1+ — „— —,=1 + — 1 + п-Хв. ' — -(.''-')'"'"- "д 1+ пв 1+ пв - (," )" (г ч — ") (г — — )- -(,"А Цг.> —,"„') (,' )" (г-» — ', х).
»-а га (оисло нолей) Общее число молей равно 1+а. 1 — а 2а Рв,= — Р; Рве= — Р; Р=О,! атм. г, !+а г г !+ге Рг 4агР Вг, —,=;,40 — — 0,64; а'=0„39; а=0,62. и К»ооо АН' гг 1 1»» А!1' Качо Н ! 1600 1400 ! 1,12 10»И ' Ьоо =1,12 ° 104)г !и гоое = Каоо =112 10" 4576!д К' оо Кг гоо = 1 12 1О» 4 576 0 925 = = 4,74 ° 10' кал (47,4 ккал), Глава 71Н зот При Т=О т Яо=О,Бт= ) т с/Т. 71И-3-6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
