Л. Лабовиц, Дж. Аренс - Задачи по физической химии с решениями (1134453), страница 41
Текст из файла (страница 41)
На диаграмме видно фактическое положение точек эвтектики. Поскольку они не указаны в условии задачи, их положение может несколько отличаться. Если бы фаза Н,О + Н730, . 4Н,О имела точку эвтектики выше — ЗО'С, система оставалась бы твердой до тех пор, пока содержание Н7307 пе будет выше 20 мол.%. Прибавленная Н730, будет соединяться со льдом, образуяН7307 4Н70. Затем, когда эта реакциязавершится, будет образовываться Н780, 2НВО (при предположении, что превращения твердое тело — твердое тело возможны). Аналогично, если бы фаза Н7307 Н70+ Н730 имела эвтектику выше — 30' С, то прибавление свыше 50 мол.% Н7807 было бы простым добавлением твердой Н780, к другой твердой фазе Н730„Н70; жидкость не появлялась бы. См.
рисунки. Температуры и составы эвтектик выбраны произвольно, 1Х-2-23. а) и б) См. рисуяки. Следующие процессы соответствузот условиям пункта (б): 1) охлаждение жидкого расплава; 2) медленное охлаждение, потому что Ан кристал- лизуется и выделяется теплота плавления; 3) точка эвтектики; температура остается постоянной до тех пор, пока вся жидкость не превратится в твер- дую смесь Ан и АнЯЬ7; 4) охлаждение твердой смеси. гоо о 70 го зо ео эо ю 70 во во мо Аяс Ази и 6 в) Прибавление У к чистому Х, как обычно, уменьшает температуру затвердевания Х. Однако начальный наклон кривой затвердеваиия равен нулю (в максимуме). Это свойство является характеристикой твердого вещества: температура затвердевания чистого соединения в присутствии продуктов разложения (Ац и ЯЬ) падает ниже гипотетического значения (показано пунктиром).
а) и б) См. рисунки. а в м гв зг ло в бв вл гг ва вв весов Мел. 17я Ои 077 а Правило фав Глава /Х 0,2 1Х-2-27. с о 04 4200 -о,в иоо юпо 000 44 „- вап 700 400 Воа ваа жалкий зпвгг твердой зпагг б) Сг, 56,7 вес.% Сц: — =0,892 г-атом Сц; 56,7 63,54 2431 1,78 г-атом М8; 43,3 — =2 СцМн. 1,78 0,892 2 Сг, 84,5 вес.% Сц: — =1,33 г-атом Сп; 84,5 63,54 15,5 ', =0,64 г-атом Мд; — — 2, С~2Мд, 1,33 Отрезки кривой для пункта (б) соответствуют сле- дуеощим процессам: 1) охлаждение жидкого расплава; 2) выпадение кристаллов СаР, из расплава; 3) точка псритектики; СаР„СаР2 СаС!т и расплав находятся в равновесии; 4) кристаллизапия СаРе.
СаС!, из расплава; 5) точка эвтектики; СаР, СаС1„ СаС!й и расплав находятся в равновесии; 6) охлаждение твердой смеси СаР2 СаС12 и СаС12. а) См. рисунок. С, и С,— соединения. йоа и в ю 24 зг 40 ев 50 04 тг ва вв вв юа вес %00 1Х-2-28. а) Построим график зависимости !дР от 1/Т для твердого ЗпВге и такой же график для жидкости (см. рисунок). -г,о ' 0,4 0,2 З,З Зкг 5,5 г/г ю' Точка пересечения дает значения !и Р и !/Т для тройной точки. Вообще правильнее строить зависимость !д Р от 1/Т, а не Р от Т, потому что зависимость 18Р от 1/Т является прямолинейной и может быть экстраполнрована, тогда как зависимость Р от Т выражается кривой и две данные точки недостаточны для построения графика этой функции. Точка пересечения находится при Т = 308' К.
6 'С 9,8 21,0 30,7 41,4 Т, 'К 283,0 294,0 303,9 314,6 1/7 0,003534 0,003399 0,003291 0,003!79 Р, мм рт. ст. О,!16 О 321 О 764 1,493 !д Р— 0,9355 — 0,4935 — О,!169 +0,174! б) Ллгебраигеески41 метод. Интегрируя уравнение Клаузиуса — Клапейрона, имеем 0,321 — ЛНме, ( ! 1 О,!!6 2,303 1,987 10 4 1 294,2 283,0 ЬЛ,твп —— 15,0 ККаЛ (ПО ЛИтЕратурНЫМ даННЫМ 15,13 ккал моль '). 326 Глава /Х О/«авила фаз 327 13 Р = — „, — + сопз!.
— ЛН ! Т м1/о~ !м — «о 1)/о~ 1Х-2-30. а,т64 — ЛН««„ 1д ЛН„„=11,9 ккал ° моль '. 1ам=го (К ! ) 1 — "'о =К= 0,05; ос,и, 1Х 2-29. гга гаа ма /ба „ма 1га юа 1Х-2-31 ° ва 1Х-2 32. ла а га ла ба ва 1аа Воа % мом«тимо Графический метод. Из уравнения Клаузиуса — Клапейрона при неопределенном интегрировании получаем Это значит, что зависимость 1д Р от 1/Т должна выражаться прямой с наклоном — ЛНЯ. Таким образом, наклон линии сублимации — ЛН, бм/4,58. Наклон может быть определен графически, а затем можно рассчитать ЛН,„«,.
в) Рассчитаем ЛН„,« так же, как и ЛН, б„т. е. способом, описанным выше. Тогда ЛНом = ЛН, „, — ЛН„,„= 15,0— — 11,9 = 3,1 ккал моль ', 1,493 4,576 16 ~ 363,9 314,6 Вычисленные таким образом величины 1/Т, Р, ЛН, ол и ЛН«,„отличаются от значений, полученных в оригиналоьйой статье, потому что в оригинальном исследовании использовано больп1е экспериментальных точек. См, рисунок. а) Жидкость, 20 вес. % никотина. б) Жидкость 1о 7,3 вес.
% никотина; жидкость (.г, 82,0 вес. % никотина. в) Жидкость, 20 вес. о%«никотина. г) Жидкость 1.«, 90 вес.% никотина. где К вЂ” постоянная распределения, ы — вес растворенного вещества в фазе 1 перед экстракцией, га, — вес растворенного вещества в фазе 1 после первой экстракции; о, — объем жидкости 1; оа — объем жидкости 2, Ко, Ко1 (го — га~) = ш1ог', га1 = го Ко, + о, Аналогично вес растворенного вещества в фазе 1 после и экстракций будет равен 0,1 = 100~0(665 56.! 56) (695) « (595) — 10; ( 95 ) =10'=21,0"; и!3 21,0= 3,00; 1,32 и = 3,0; а = 2,3.
а) Нет. Прямая, соединяющая В и А Н„О, не проходит через область, соответствующую А В 2Н«О. б) 60 вес, «~;, А, 30 вес. % В и 1О вес. % НгО. а) См. рисунок. Проведем линии 1.,-+ць 1.« — «Кг и 1.,— йз и продолжим их до пересечения. Точка пересечения дает состав твердой фазы (20 вес.% А, 54 вес.% В, 26 вес.
% С). 329 Праеиео Фаз 1Х.2-35. а) См, рисунок. н,о 1Х-2 "33. РАЗДЕ !Х-З !Х-3-1. кг в с б) 60 вес. %е А, 44 вес.% В, 6 вес.% С. См. рисунок. Твердая фаза имеет следующий состав; 39,7 вес. %В и 32,2 вес.% С. с !Х-2-34. См. рисунок. КР 2НзО; З)Н,Р. н,в б) Если система Л+Л НзО имеет давление пара выше, чем система В+ В.
2Н,О, то А Н,О начнет дегидратироваться с исчезновением последней капли раствора (ливия 1). Когда дегидратнруется все А Н О (пунктирная линия 1!), давление падает до давления пара системы В+ В 2Н20: затем дегндратируется В 2Н,О, Наоборот, если система В+ В 2Н20 имеет давление пара выше, чем система А+А НаО, то сначала дегидратпруется В 2Н20, затем А НаО (пунктирная линия П1). Каждая нз этих линий, 11 нлн 1П (но нс обе), относится к диаграмме. Таким образом, необходимы данные по давлению пара.
Чтобы фазовая диаграмма была правильной, координаты свойств должны быть функциями состояния (т. е. их дифференциалы дочжны быть полными дифференциалами). Известно, что ! является свойством состояния, но это необходимо доказать и для у. Применим правило о равенстве вторых производных Эйлера к дифференциальному уравнению ду = =Г(1, о)й+д(т, о) Йо. Получим (до)~МЬов) ЗМЬов ( д — 2Ь В,Π— 1 — 6) — 2а д! ЗМ вон ЗМ 'ов Глава ГХ ззо Г!равало фаз ЗЗ! 1Х-3-4.
1Х-3-2. + уды гз ®о оо ®Ф Оз $Х-3-3 ИаС!< — 'Иа++ С1 КВг ~ ~К+ + Вг ИаВгл-Иа++ Вг ИаС! + КВг — ИаВг+ КС! — Е=9 — 5=4. (электронейтральность) Поскольку эти две производные равны, у является свойством состояния и, следовательно, у и ! действительно будут координатами фазовой диаграммы. Наклон каждой линии должен быть по величине положительным (+) или отрицательным ( — ). Обозначим три фазы 1, 2 и 3 и произведем возможные перестановки знаков следующим образом: линия равновесия 1 — 2 + + + — + линия равновесия 2 — 3 + + — + — + линия равновесия 1 — 3 + — + + — — + Всего таких перестановок получается восемь.
Ниже приведены соответствующие диаграммы. Число компонент и=числу возможных компонентов (составляющих); М вЂ” число независимых уравнений Е, связывающих их концентрации, мольные доли и т. д. Каждое независимое химическое равновесие, включающее составляющие, описывается одним уравнением. Условие, что раствор электронейтрален, также может быть описано одним уравнением, если рассматривать ионы как составляющие.
КС! — ИаС! — НгО ЛГ= 3(КС1, ИаС1, НгО); Е=О; п = М вЂ” Е = 3 — О = 3. КС! — ИаВг — Н,О М=5 (КС!, ИаВг, ИаС1, КВг, Н,О); Е = 1; КС! + ИаВг ~ КВг + ИаС! п=Лà †Е=5 †, а) М=8 (ИН4С1, ИН4+, СГ, НгО, ИНз, ИН40Н, Н40+, ОН ); Е = 5 (электронейтральность). ИН4С! — ИН4 + С! ИНз + НгΠ— ИН4+ + ОН ИНз + НгО ИН40Н 2Н,О НзО++ ОН п=М вЂ” Е=8 — 5=3. б) М=3 (ИН4С!, ИНз, НС1); Е = 2; ИН4С!~~ИНз+ НС! Рви, = Риск п=М вЂ” Е=З вЂ” 2=1.
в) М 3 (ИН4С! ИНз НС1) Е=!; ИН,С! ~ Инз+ НС! п = М вЂ” Е = — 3 — 1 = 2. г) М=8 (СН„СООИН4, СНзСОО, ИН4+, НзО+, ИНз, ОН, СНзСООН, НгО); Е = 4 СНзСООН+ НгО л~ СНЗСОО + НзО+ СНзСОО + НгО в СНЗСООН + ОН ИН4++ НгО ИНз+ НзО+ (электронейтральность) п = М вЂ” Е = 8 — 4 = 4. Уравнение 2НгО ~НзО++ ОН не учитывается, так как оно может быть получено из первых двух уравнений.
д) М=9(ИаС1, КВг, КС1, ИаВг, К+, Иа+, С1, Вг, НгО); п=М е) М= 6 (ИаС!, КС1, К+, Иа+, С1 НгО) Е=3 ИаС1 — Иа++ СГ (электронейтральность) КС! ль К++ СГ п=М вЂ Е=6 †. Правило фаз ЗЗЗ Глава 1Х 332 ! Х-3-5. т'нсо ьа Даелемие, мм рт. ст. Фале 1флзм) Область 1. МХ ° 21-1тО + 1. МХ ° 2НтО + МУ ° НтО + 1.е МХ 2НтО + МХ + МУ НтО МХ+ МУ ° НтО+ МУ ж) 0=4 (СаС(а 6НеО, Са ~, С!, Н,О); Е = 2 СаС!, 6НеО <~ Са + 2С! + 6Н,О (электро- нейтральность) и =- Лг — Е = 4 — 2 = 2. з) Л1=3 (СаСО„СаО, СО,); Е = 1 СаСО,,— ' СаО+ СО, и = Л/ — Е = 3 — 1 = 2, То, что СаО и СО, присутствуют в стехиометри- чески равных количествах, в данном случае не при- нимается во внимание потому, что это не влияет па состав фазы.
Независимо от соотношения СаО и СО, состав газообразной фазы всегда 100% СО,, а состав твердой фазы всегда 100ее СаО. а) См. рисунок. нтв мх мт б) При откачиванин воды состав изменяется по вертикальной ливии. Эта система проходит через следующие стадии: Ненасышенпый раствор >14 Насышенный рас- >14, (!9 твор+ МХ ° 2НтО Два гндрата+ пасы- 14 шенный этим гидратон раствор Два гндрата + без. 13 водный МХ Две безводные со- 1О ли+ МУ Н,О Трудность состоит в том, проводить лн линию между МХ и МУ НаО нли между МУ и МХ 2НзО. Когда исчезнет последняя капля насьнценного днойного раствора 1„давление должно упасть до давления пара МХ+МХ 2НтО 13 мм рт.ст. (а)илиМУ+МУ.
НтО— 10 мм рт. ст.(б). Если предположение (а) справедливо, то МУ Н,О (стабильное при давлении болынем 10 мм рт. ст.) будсг существовать до тех пор, пока весь МХ 2Н,О дегндратируется. Есчп же справедливо предположение (б), то давление упадет до 10 мм рт. ст. и дегидратнроваться будет МХ 2Н,О, будучи нестабильным ниже 13 мм рт. ст, !!о это невозможно. Для удаления волы ич МХ 2Н,О требуется время. Поэтому неправильно предположение (б).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
