Л. Лабовиц, Дж. Аренс - Задачи по физической химии с решениями (1134453), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Орбиталь ху находится несколько дальше, гх- н уг-орбитали — еще дальше; орбиталь Зг' — »' самая дальняя (см, рисунок), г„г б) Четырехугольная схема рассматривает все оси подобными, следовательно, Зго — »' и хо — у' имеют равные энергии. [Имеются три эквивалентные, но линейно зависимые орбитали: хо — ую, г' — хо и го — уо, любые две из которых могут служить для получения линейно независимого набора.
Обычно выбирают (го — хо) + (го — уо) = 2г' — х' — у' = Згю — «Ц Такие две орбиталн„которые относятся к гранецентрированному кубу, более удалены от отрицательного заряда, чем другие три, которые относятся к ребрам центрированного куба (см. рисунок). 1 а) Оья= —. (арм ~- гр, )= 1« 2 2 ==а ' 2+ — ( — 1 ~ СОЗЕ)~Е тг'юю. —,у-- о б) Если г= .+- ао, то х=у= о; тогда «=а,, 6=0 илн юг, а соз Е = ~ 1. О,= — -ао г'~2+ ю ( 1 1 ию = = а ' (1 -ь 1) е-'чи Квантовая химия и спектроскопия г) При Е=О [го, !" в два раза больше, чем [юРо, [о или [лгор [о. Таким образом, О, должна более соответствовать образованию ковалентной связи с большой межъядерной электронной плотностью с другим атомом, приближающимся вдоль положительной оси г. Однако для Е=юс 0,=0 при «=ао и [О, [' обычно незначительна вдоль отрицательной оси г.
Таким образом, В, не соответствует образованию ковалентной связи с атомом, приближающимся вдоль отрицательной оси г. Аналогичные заключения с положительным и отрицательным обменом применимы к О,. Эти результаты, конечно, не применимы количественно к другим атомам, кроме водорода, но качественно онн справедливы. р Р= ~ ~ [ ~юР ['«оз!по»(«с(ог(ф= о о о юо к — а-') («е-тгаю)'»ос(» ) созюоз!поаг62п= 1 32к о о а-ю2е-гюю» а«ю 4а~г~ — 12а о 3 ( о о о $ — 24ао» вЂ” 24аа~)! 4 ( — 64е '+ 24) = 0,00366. 4!4 Глава ХУ РАЗДЕЛ Х71-1 ХЧ1-1-1. Степепв свпаеды Вклад в тепдпепкесть з/ йг з/ я 6/1 Поступательная Вращательная Колебательная 3 3 3 ° 4 — 6 6 9Гт=13 кал ° моль 'К ХЧ1-1-2. а) Не СР4 Сзрз '/зй 12/1 19/2/1 ХЧ1-1-3.
14е в) В случае (б) данный протон в С может иметь любое из трех различных магнитных окружений, соответствующее четырем возможным спиновым состояниям протонов в ОНзз 1"), Ц, 11, (,) (второе и третье эквивалентны). Правило отбора устраняет возможность перехода между состояниями, отличающимися по спину другого протона, в С. Таким образом, три линии протонов СН, имеют относительную интенсив. ность 1:2:!. Аналогично имеются три линии для протонов ОНз в результате расщепления протонов СН,. В случае (а) быстрый обмен протонов ОН, между различными молекулами усредняется из-за их магнитного окружения. В первый период радиочастотного излучения каждый протон будет принадлежать различным молекулам и каждый протон в СН, будет иметь соседей в О во всех возможных спиновых состояниях.
Имеется только одна пара энергетических уровней для протонов СН, и одна пара — для протонов ОНз, соответствующая такому среднейзу состоянию, но ориентированная параллельно или антипараллельно приложенному полю. Глава ХИ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Поступательный з/г/1 з/ и зl зя Вращательный О з/ э Келебательпый О 9Гт 7Гт б) Не. Равна, Поступательные энергетические уровни расположены так близко, что поступательное движение классически возбуждается при любой температуре существования газов. СРз и СзРз.
Меньше. Уровни колебательной энергии достаточно далеки друг от друга, так что вклад каждого вида колебаний прн комнатной температуре меньше Я. Вклад валентных колебаний с большей частотой обычно равен О; вклад деформационных колебаний от О до Я. Молекула газа имеет 3 поступательные и 2 или 3 вращательные степени свободы. Вклад каждой степени свободы в мольную теплоемкость при температуре, равной йли выше (илн даже значительно ниже) комнатной, равен '/з/тз. В твердом теле эти степени свободы относятся к колебаниям решетки; вклад каждого колебания в теплоемкость равен Я при такой температуре, что лТ > Ьу, где я — частота колебаний.
Так как частота колебаний решетки низкая, то это Статистическая термодинамика 417 Глава Хт! — Г'с-ог 1аг дГт' ИА с)А = 2пг т(г1 с(АГ=2гсОа "мт ге(г. ХЧ-2-2. а) б) ХЧ-2-3, РАЗДЕЛ Хт71-3 ХН-2-1, Я'= т зиДГ! — тот от по(о условие вполне удовлетворяется при комнатной или более высокой температуре, Таким образом, можно ожидать, что мольная теплоемкость твердого тела будет превышать теплоемкость газа приблизительно на '/о)с, если молекулы линейны, или на 3)с, если молекулы нелинейны.
Подобные рассуждения применимы и к жидкостям. Добавочная теплоемкость может быть больше, если имеются сильные межмолекулярные силы, особенно водородные связи, которые разрываются с поглощением тепла по мере повышения температуры. Х ог1-1-4, К, = ' е-бебот На+ С1 Онасл где д — функция по состояниям, выраженная в энергиях, измеренных относительно соответствующих основных состояний.
Мы высказали предположение, что эти функции одинаковы для реакций в газовой фазе и в растворе. Аеоги — — 8,63 10 эрг молек ', 8,63 ° 1О ЬЕО;аа1 = ' ЭРГ ° МОЛЕК '. 'аа Е1 = ехр ~ ', ~ = е'в = 10оо. 1 8,63. 1О ' (1 — 1/80) 1 1,38 10 300 В общем молекула имеет 2и степеней свободы (2 для каждого атома). Имеются 2 поступательные и 1 вращательная степени свободы и, следовательно, (2п — 3) колебательные степени свободы, каждая из которых соответствует определенному виду колебаний. Если молекула линейная, то доводы очень просты.
В трех измерениях отличие значительно, потому что когда молекула линейная, одна вращательная степень свободы переходит в колебательную. Однако в данном случае эта степень свободы будет соответствовать движению из плоскости н, следовательно, будет отсутствовать. асов ответ Г дт в) и(г)=аг'= о „ от (От р, дг о а) Вероятность нахождения молекулы с п„между о„и и„+ Ноя и одновременно с о„между п„н эв + с(по равна произведению отдельных вероятностей: -А' р~- ( 'арр")Га,,л,„. Преобразуя это выражение к полярным координатам в пространстве скоростей, получим д11» о Аоа-тотоог и г(п т(р(р Атобщ Для того чтобы получить число молекул, имеющих скорости между п и и+ ирп, „сложим" (интегрируем) молекулы для всех значений угла ф1 Аов-то~Рог и е(п с(ф 2пАоа-топоог и с(п Ртобщ о Это выражение должно дать 1 при интегрировании по всем скоростям: 2 1Ат ~ в тоутаг и б(п 2пАо от Ра'обт т о о о р оа б) о ~ о ттт/йу ~ с тоутйг пт с(п ( и ) а о о о Глава Хт/ 418 Статистичвскал твриодинавика 419 ХЧ1-2-4.
ХЧ1-2-5. ХЧ1-2-7. а) Вклад в теплоеьскость Колебательные степени сноболы колебательпыб общие поступательпыб вращатет~ пыб о а/ Р ОЙ 12/7 7/1 1в/,/2 а/ /7 /ау/ а/тй Не Сне Сант 0 /т т ' /2 -еунт — ~)вр, к гт1 30„ ХЧ1-2-6. б) (лс = Удел + Увев. 'гел ' "ев г) С,= —, «Т ' " ЫТ «1пд е а) с/= —,1 2+ е «Р 2+Ре ' б) 5= /г(!пЯ+р(/)=й(!п(2+не) — +„~~! д// д/7 ЫР г д// / Ре 12 в) — = — — = — /гят — = /г ( дТ дй ЫТ д!1 ! 2+ ре / а) г;/,л= 3+ е-'мт пРи пРевположении, что длЯ каждого уровня / с е, ) е рте "/ « е " /т' в а/Рт 1 / 138 1О б) — = — = — ехр ( /= е-ч =0,123.
вт 3 3 (ь!,38 1О гб 100/ Мы приняли, что врапгательный и колебательный уровни одинаковы, независимо от того будет ли молскула в синглетном (5) или триплетном (Т) состоянии; т. е. что ее моменты инерции и силовая постоянная остаготся такими же. Если это предположение не справедливо, необходимо записать, что где Явр и — функция распределения для вращения и колебания в молекуле в одном из двух электронных состояний. Сделанное выше упрощение состоит В ТОМЬ т!ТО устар, кгш = Яар к 171 ДЕЙСТВИТЕЛЪНОь ТОЛЬКО в этом случае электронный фактор функции распределения может быть написан раздельно, как в пупкте (а).
а) Чл= Х рте "/"; Ов= .Ы а/е '/"' твл твВ "А 'тл . "в чв Чл + Чв У Чл+ тгв Ы 1и Вл Ы 1п в ел=/гТ' "; е =йТ' «т ' в ыт А Ые — Ы/' А - «/! в в) Си Ул Ыт + Ув Ыт +ел Ыт +ев Ыт Если переход невозможен, последние два члена должны быть отброшены. С =У Сл+У С + (Чв(«ЧА/«Т) чл(«вв/Ыт)) У(ел 'в! (ил+ ив) Ыбл Пл« 1П бл алвл Ыав /всв «Т ЫТ Втт ' «1' Аут влив( л ' ) С„=УАС„А+УВС„В+, + „, ..., У(ел — ев)= (ел+ чв)' "/" — /" л~ в('л "в) = УАСил 1 УВСт В + б) Для Не предсказанная величина будет правильной; включается только поступательное движение, и уровни поступательной энергии сходятся достаточно близко для того, чтобы можно было применить классическую механику, Тоже относится к поступательному и вращательному движеншо молекулдвухдругих газов, но не к их колебаниям.
Уровни колебательной энергии (по крайней мере валентных колебаний) находятся на таком далеком расстоянии, что при комнатной температуре лишь немногие молекулы возбуждаются до высших энергетических уровней при повышении температуры, и, следовательно, эти колебания вносят меньший вклад в теплоемкость, чем предсказывает классическая механика. в) Пункты (а) и (б) подразумевают, что движение электронов пезпачительпо сказывается на теплоемкостп. Это предположение правильно до тех пор, пока расстояние бЕ между низшим и ближайшим к низшему электронными уровнями велико по сравнению с йТ: /гТ « /3Е; Т « — = ',„.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
