Л. Лабовиц, Дж. Аренс - Задачи по физической химии с решениями (1134453), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Однако если высшие члены ряда имеют различные классы (случай 2), то расхождение ряда невозможно, например, вырождение высших уровней может быть меньше 3". В этом случае полученный результат будет применим только к температурам„прн которых эти высшие уровни имеют незначительное заселение: при Т (( Ь/(/е !и 3). Могут существовать осцилляторы, низшие уровни которых имеют Лаивые энергию н вырожление, но в высших уровнях могут быть изменения. Вырождение уровней этого гипотетического осциллятора будет сравнимо с вырождением трехмерного гармонического осциллятора, для которого функция распределения равна (1 — е-"чмт) а) Согласно закону распределения: 4228 Глава ХУТ твамодинамака Статиотиевркал а) !е=р,'+ а+ ЬТ; (дп) (дп ) — 5 = — 3'+ Ь.
ХЧ1-3-7. (Фееоеые переполов Таким образом, оо а /г Р где тЧ, — заполнение ~'-го состояния с энергией а, и у=О для статистики Максвелла — Больцмана; +1 для статистики Ферми — Дирака и — 1 для статистики Бозе — Эйнштейна. Для системтя типа ! при и < 0 заселение состояния увеличивается с увеличением е,; при у =0 заселение будет бесконечным, так как бесконечным становится е;; прн у = — ! бесконечное заселение будет происходить, если есть состояние с е, = — аЯ!! и высшие энергетические состояния имеют отрицательное заселение; при т = ! заселение не будет бесконечным, но становится равным для состояний с высокими энергиями. При применении всех трех типов статистики отрицательное 0 будет соответствовать бесконечной энергии или абсурдному выводу об отрицательном заселении.
То же относится и к 0 = О; все состояния имеют равное заселение. Таким образом, для системы типа ! б ) О. Система типа П может иметь б < О, однако заселение должно увеличиваться с увеличением энергии; 0=0 для всех одинаковых заселений. Не возникает трудности при бесконечных энергиях — й может быть любым действительным числом. Система типа !П может иметь б < О. Заключения будут теми же, что и для системы типа 1, но трудность появляется при бесконечных отрицательных энергиях, если б,=э О. Система типа 1Ч должна иметь б > О, как система типа 1, и в то же время — (! < О, как система типа П1.
Такая система не может иметь любые температуры. Можно предположить, что 0=0, когда все состояния имеют равное заселение и бесконечные положительные энергии одних состояний могут компенсировать бесконечные отрицате,чьные энергии других состояний. б) Отметим, что чем меньше й (алгебраически), тем более возбуждена система. Отрицательная температура является более горячей, чем положительная.
Система типа П! с б < 0 будет передавать энергию системе типа П, пока они не будут иметь одинаковые отрицательные й, Система типа П! будет передавать энергию системе типа 1, причем обе стремятся к температуре 0 = 0 (Т = оо). Равновесие никогда не будет достигнуто; система типа П1 будет приближаться к все более низким уровням энергии, давая бесконечные количества энергии системе типа !. Система типа П! будет разрушать вселенную, так как оиа будет стремиться к бесконечной температуре. Таким образом, Ь вЂ” произвольная постоянная, прибавляемая к 5. Она обычно определяется при условии, что Уо= О для каждого вешества при 0' К. Тогда Я определяется для любой температуры: Аддитивная постоянная а определяется прп условии, что !о= 0 для каждого простого вещества в его стан- дартном состоянии при одной и той же температуре (обычно 25'С). Тогда для соединения при той же температуре !е = Л6) + ЯТ 1п (активность).
б) а= !иЯ вЂ” !пту= — —, и н РТ Рт РТ Произвольная постоянная а соответствует возмож- ности замены начала координат в системе отсчета энергии. Пусть е,= а,'+ е„тогда -е (ог -е'!от -е /от -е !Ьт 1;1= ~~ Ьт.в ' = ~~", гт,в и в о О~в !пО =!и Я' — — '. ЬТ ' Изменение Ь соответствует умножению всех вырождений д, на постоянную: дт=удт. я= ~.'е уд;е "т =уя"; 1иее=!иЯа+1пу; !иу= — —. Ь Р' Изменение Ь отличается от изменения а и соответствует реальной физической картине: учитывает состояния с данной энергией. Изменение Я при 0'К имеет то же самое значение.
Мы приняли Хо=О потому, что обычно имеется только одно состояние, достигаемое при этой температуре. Однако можно 430 Телке ХКТ Статистическая термодинамика 431 иа2 т-ло ХЧ1-3-8. и — 1<О, л~о л=о О 1 — — йе 2 О и — 1=0 и — 1.а О -етТ /Ы е — Л2ПЛТ ХЧ1-3-9. а лтпг Пусть с=от//2, тогда ХЧ1-3-10. й= Т4Т вЂ” „ 2 д1лд дТ П1 а /ЛГ е! — 1 + /((! — п) сТл — '+ Х у показать, что если имеется два состояния с простым удвоением каждого уровня, то ЯЛ=Я!п2.
Тогда 6 = — Я!п2 и у=2. Статистическое определение энтропии: Я = й (п ЯТ, где 37 — число детальных (микроскопических, молекулярных) состояний, соответствующих данному общему (макроскопическому) состоянию. В классической механике 3Т бесконечно; каждая частица системы может иметь произвольное количество положений и моментов. Проще всего определить соотношение (Р'2/37! и, таким образом, ЛЯ для двух состояний; например, ЛЗ изотермического сжатия идеального газа, содержащего Ч молекул, правильно рассчитывать из предположения, что )122/37! =(!12/)т!)и. Однако в квантовой механике число микросостояний (линейно независимых волновых функций) ограниченной системы, соответствующих данному макросостоянию, ограничено, хотя оно может быть бесконечно большим.
Поэтому выражение Я = й 1п Я7 дает абсолютную величину 3. -аг /2 д= „,; !пав= — — сТ" ' — (п~( — е ' ); — т"-' ' и- -т" '1 (И вЂ” 1) еТ" ае ат 1 ЯТ ~ — — (п — 1) сТ 2 е-аТ Я (1 — и) с Т" ~ 2 + Я = /1 )п а+ — = — — Т(сТ" ' — /1 !и (! — е " ) + Т 2 24 0 — л) еТ» — — тхпсТ" — /1!п(1 — е " )+ Л О О вЂ” ао О О О Г! — 1т 1и (1 — е а) Π— й ! — с + 1и (! — е-а)] (2 аа Л (1 — л) аа Для 2 при (п — 1) ) О и Т = О еТ" СТ" а-1 аТ ° ! + Е!'и Таким образом, Вт Я ограничен, если и=1; равен Т-ЛЕ пулю, если п=О (наша вселенная) и бесконечен в других случаях.
Когда п=О, па Я пе влияет учет или пренебрежение пулевой энергией. Однако, если п Ф. О, нулевая энергия должна быть включена, поскольку она зависит от температуры. Пренебрежение нулевой энергией будет означать измерение энергии от разных пулевых уровней при различных температурах. а) П1= а+а Лт 2 Ч вЂ” — Ь 1 ИЛИ О. Пусть )л= — йТа, тогда ил = Когда е, заменяется на е',. = е,. + Ле, величина и, не должна изменяться, если р заменить на )л'= )л+ Ле или, что равноценно, а — на а'=а — Ле/пТ.
Другими словами, изменение нулевой энергии требует одинакового изменения нулевого уровня химического потенциала 12 или изменения температурной зависнмости для а. б) Закон распределения фотонов следующий: В этом уравнении отсутствует параметр а (илн )л), потому что он появляется в результате сохранения условия, которое отсутствует в данном случае. Любое изменение е, приводит к изменению п,. Это можно понять, если вспомнить, что образование нли распад Глава Х!т! 432 Статистическая тврл~адинамика 433 фотона связаны с передачей определенного количества энергии (Йт) к радиационному полю (или с получением энергии от него). С другой стороны„до тех пор, пока сохраняется материя частицы, ее абсолютная энергия не определена, и любая неопределенная постоянная может быть прибавлена ко всей энергии.
Однако, когда такие частицы не сохраняются, как, например, в ядерных реакциях, необходимо объединить определенное колнчество энергии тст/)т! — (пе/ст) = птсе+ — тпп с энергией каждой частицы, как н 2 2 в случае фотонов. Для системы бозонов М,= Ме е'. Х т'1-3-11. !и =Х1(М,+3,)!п(Ф+ !)-а!!и —,"1. где д! — число состояний с энергией еп М! — число частиц в этих состояниях и Яà — число путей, по которым это распределение может быть осуществлено.
Необходимо найти максимум для функции 1=1п !Р' — Уйти М,ч,— у ~ М,ч'. ! Дифференцируем: Х т'1-3-13, д( д!и !Р (к! — = — — й(Ь вЂ” уче=1п ! — + 1! — ййт.-уч'= О; дМ! дМ! I I 1М! т' ! / е! ехр(в(!т + ттт!) — 1 Заменим д! и М! на число состояний и число частиц с частотами между т и э+ г(ч. Число типов излуче- ний на единицу объема между ч и э+т(т равно зптт $~ (т) Нт —, тГт. Число фонионов в этом ряду! 8птт Ит илат+т" в( вет+тт' !)' Хт1-3-12.
а) Для различимых ! и !)т = М! — Х !п М! частиц йт= —; М! = П,М,! ° ы М!пМ вЂ” М вЂ” Х (М! !пМ! — М!). Пусть 3!=!и )17 — 3 ~~'„М,еп тогда де д!п!!т М вЂ” -йе =- !и — '-йе,=о; дУ дМ М (Отметим, что нельзя рассматривать М как постоян- ную дифференцирования. Следует указать также, что М= ~Р Мь) б) Е ~ М!е!=М,'„Р~е!е М', М-.э) М,=М Х е-'". в) Необходимо, чтобы ~ е ~~ — 1. В случае сохраняю- шихся частиц множитель Лагранжа а может быть согласован при удовлетворении аналогичных условий, но в данном случае такой параметр отсутствует. Система должна иметь только одну температуру 3, я 1 а) йт=Ц ',; М!(др и! б) 1и Иг- Х (д! 1п й! — 3! — (йя-М!) !п(й! — М,)+д,-М!), если д, и М,~1. д!и!Р Л вЂ” М вЂ” — '+ !п (и, — М,) — 1 !п (д, — М,).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
