В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Приравняв скорости реакции, определяемые по уравнениям (7.60) и (7.61), получаемвыражение для расчета k при равновесии:ln2[H3As03]т 1 / 2 {[H 3 As0 3 ] + [H 3 As0 4 ]} [H + ] [/"]Так как концентрации реагирующих веществ известны (они былизаданы при приготовлении реакционной смеси), задача нахождения kсводится к определению т 1/2 .
Определив х\12 так, как показано в примере 30, нашли, что k —0,06—0,08 л2/(моль2-мин). Это значение константы скорости, найденное при равновесии, удовлетворительно согласуется со значением &, найденным в неравновесных условиях,[0,057 л2/(моль2-мин)].Следует отметить, что подобным же образом можно изучать и кинетику других обратимых гомогенных и гетерогенных процессов.Например, изучая изотопный обмен в системе жидкость — жидкость,можно определять коэффициент массопередачи или самодиффузии.2.
Изучение кинетики реакций газов с твердыми веществамиИсследования кинетики реакций газ — твердое тело крайне важнодля решения многих производственных задач (определение оптимальных условий вскрытия руд, разделение смесей элементов и др.). Обычные методы анализа проб газа, контактирующего с твердым телом,трудоемки и не всегда допускают непрерывную автоматическую записьрезультатов анализа. Использование газов, меченных радиоактивными атомами, существенно упрощает решение этой проблемы.
Рассмотрим конкретный пример.Допустим, нужно определить температуру начала реакции хлорас металлическим кобальтом в условиях, когда хлор присутствуетв газовой фазе в смеси с кислородом. Для проведения опытов использован прибор, схема которого показана на рис. 88. Предварительнов прибор помещают лодочку 3 с порцией исследуемого металла и черезкран 7 наполняют прибор смесью хлора и кислорода заданного со*става. Введенный хлор содержит в качестве метки радиоактивный 3бС1.С помощью детектора излучения 9, которым в данном случае служитторцовый счетчик Гейгера—Мюллера, определяют активность газовой фазы при разных температурах.
При температурах от комнатной до начала реакции активность газовой фазы остается постоянной(рис. 89), а после начала реакции — падает. Уменьшение активностисвязано с тем, что продукт реакции СоС12 имеет значительно болеенизкое давление пара, чем хлор, и практически не переходит в газовуюфазу. Экстраполируя прямолинейные участки графика а и б до их пересечения, можно найти температуру начала реакции t,v.240tft,'CРис. 89. График изменениярегистрируемой активности газовой фазы / с температуройпри хлорированиикобальтамеченым хлором:а — до начала реакции; б — посленачала реакцииРис.
88. Схема прибора для изучения кинетики реакций хлорирования:1 — термопара с пирометром; 2 — реакционная трубка; 3 — лодочка с веществом;4 — печь; 5 — манометр;6 — циркуляционный насос из фторопласта-4 (тефлона);7 — кран для пуска газа в систему; 8 —кран для откачивания газов из системы;9 — детектор излученияОтметим, что если бы образующийся хлорид при какой-либо температуре начинал разлагаться, давая летучие хлорсодержащие соединения (или элементарный хлор), то на графике можно было бы отметить подъем, соответствующий росту активности газовой фазы(пунктирная кривая на рис. 89). Таким путем удается определятьтемпературы начала разложения различных веществ.Описанным методом были, в частности, изучены реакции хлорирования оксидов урана, циркония и ряда других элементов.
Аналогичным способом можно исследовать взаимодействие H2S, меченного радиоактивной серой-35, с сульфидами, оксидами, металлами; взаимодействие СО2, меченного 14 С, с оксидами и гидроксидами и другиереакции.3. Кинетический изотопный методДля изучения последовательности превращений, а также скоростейобразования и расходования промежуточных продуктов сложныххимических реакций важное значение имеет кинетический изотопныйметод, предложенный М. Б.
Нейманом; Рассмотрим в качестве примера следующий ряд реакций, в результате которых из исходного вещества А образуется конечное вещество D:А -> в -> X -^У -> D(7.63)ZИспользуя радиоактивные индикаторы, ..можно выяснить, действительно ли на одной из стадий превращений (7.63) образуется, например, промежуточный продукт X. Кроме того, можно установить,каких именно предшественников имеет данный промежуточный продукт, а также определить скорости образования и расходования про241межуточного продукта. Выполнение исследований кинетическим изотопным методом возможно, если соблюдены следующие условия:,1) исследуемый промежуточный продукт или его предшественникможно синтезировать; 2) существует способ выделения из исследуемой системы изучаемого продукта; 3) элементарные процессы, составляющие исследуемую сложную реакцию, протекают необратимо иотсутствует изотопный обмен радиоактивных атомов-меток с атомамидругих изотопов меченого элемента, входящих в состав различныхвеществ системы (А, В и т.
д.).Рассмотрим сначала, как можно определить, образуется или нетпродукт X на одной из стадий превращений (7.63). Для этого поступают следующим образом. В реакционную смесь вводят небольшуюпорцию меченого вещества X с известной удельной активностью / у д , 0 .Далее через некоторое время вещество X выделяют из реакционнойсмеси и определяют его удельную активность / у д . При этом возможныдва случая*: / у д , 0 = / у д и / у д , 0 > / у д . Равенство / у д , 0 = / у д означает,что вещество X не участвует в превращениях (7.63). Если же оказалось, что /уд.,0 > / у д , то можно сделать вывод, что X действительноявляется промежуточным продуктом, образующимся на одной изстадий превращений (7.63). Уменьшение удельной активности X приэтом связано с тем, что часть добавленного в систему меченого вещества X оказалась вовлеченной в превращения и израсходована, аиз неактивного исходного вещества А за время опыта образовалось некоторое количество неактивного X.Отметим, что описанный способ определения промежуточных продуктов пригоден и тогда, когда скорость расходования промежуточного продукта X очень велика и выделить его из системы нельзя, еслитолько к ней заранее не добавлена порция вещества, являющегосяпромежуточным продуктом.
Рассмотрим следующий пример.Требовалось выяснить, образуется ли в процессе фотосинтезана одной из промежуточных стадий формальдегид НСНО. Для решения этой задачи использовали формальдегид, меченный углеродом-14, так как из литературы известно, что атом углерода,входящий в состав молекулы НСНО, малоподвижен и обычно не участвует в реакциях изотопного обмена.
В чашку Петри помещали кашицуиз живых водорослей и добавляли в нее Н14СНО с удельной активностью /уД,0. Выносили чашку на некоторое время на солнечный цвет,а затем отгоняли формальдегид и определяли его удельную активность / у д . Допустим, что был добавлен формальдегид с удельнойактивностью / у д , 0 = 1000 имп/с-г, а удельная активность выделенного формальдегида составила / у д = 6 0 0 имп/с-г. В таком случаерезультаты опыта позволяют утверждать, что формальдегид действительно является промежуточным продуктом в реакции фотосинтеза.* В последующих рассуждениях предполагается, что все измерения активности приведены к одному моменту времени.242Перейдем теперь к рассмотрению oX)iyfiXспособов определения с помощью кинетического изотопного метода скоростейобразования и расходования промежуточных продуктов сложных реакций.Допустим, что нужно определить скорости образования и расходования вещества X в ходе превращения (7.63).Сначала определим обычными химическими методами концентрацию X вРис.
90. Графики изменениясистеме (которую мы обозначим через в о в р е м ени концентрацииСXС х ) в разные моменты времени. По- /п и удельной активностистроив график зависимости Сх от t, / х (2) промежуточного пронайдем с помошью графического дифдукта Xференцирования значения призводныхdCxidt. Если скорость образования Xиз В обозначить через wiy а скорость расходования X — через w2i то(7.64)dCx I dt =zwl — w2>Так как в уравнении (7.64) содержатся две неизвестные величиныWi и w2, то для того, чтобы найти их значения, нужна дополнительнаяинформация. Ее можно получить, например, следующим путем. Введем в систему некоторое количество вещества X, меченного радиоактивным изотопом, и будем параллельно с аналитическими определениями концентрации С х , г/см3, находить объемные активности реакционной смеси, обусловленные присутствием в ней вещества X.
Рассчитав отношения /об.х/'Сх — ^уд,х, найдем удельные активности/уд,х исследуемого продукта в разные моменты времени t. Построивграфик зависимости /уд,х от t, графическим дифференцированиемопределим значения производных dIyAtx/dt. Типичные графики зависимостей С х и /уд,х от t показаны на рис.
90. Рассмотрим теперь,как, зная значения dCx/dt и dIyAtxldt, можно найти wx и w2. Запишемсначала очевидное соотношение:Л>б, X — ^уд,(7.65)СХ Х*Дифференцируя это выражение, получаем7^ об, Xdt,ууд,хdCX,dIЛdtуд, хdt(7.66)Для скорости изменения активности вещества X по аналогии с(7.64) можно записатьdl об, 1= Wi — w2,(7.67)где wi— скорость накопления, w2 — скорость расходования радиоактивности продукта X. Так как предшественники X в превращениях(7.63) не содержат радиоактивных атомов, wi = 0. Скорость же рас243ходования радиоактивности вещества X равна^2 = 'уд,Х^2.(7.68)Таким образом,<"об.х/л = - / у д . х а ' * -(7-69)Приравнивая правые части уравнений (7.66) и (7.69), получаемdCx(7.70)Выразим в (7.70) dCx/dt через (wt—w2) [см. уравнение (7.64)]:— 7уД, х ^ 2 = / у д , х К — w*) + ^хdl[dx( 7 - 71 )и, следовательно,Vу^ -(7.72)a iуд.
хПодставив Wi из (7.72) в (7.64), находимСХ^^уд, X/уДрХЛdCZ(7.73)Процедуру расчета можно несколько упростить, учитывая, что^уд.х//уД.х = dln/уд.х. Тогдаl n7уд, хjf7 74(- )(7.75)Значения производной dlnIyAtx/dt можно определить графическимдифференцированием зависимости 1п/уд,х от LРассмотренный метод метки одного из промежуточных продуктови последующего измерения его удельной активности был использован,в частности, для определения скорости образования и расходованияуксусного альдегида при окислении бутана. С этой целью в исходную14систему добавляли небольшое количество СН 3 СНО, удельная активность которого была известна.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
