В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Но работу можно проводить и методом изоморфного поверхностного обмена, используя такие меченые ионы, которыедают с противоположно заряженными ионами, входящими в составрешетки исследуемого образца, соединение, изоморфное соединению,составляющему исследуемый образец. В таком случае в формулы(7.38), (7.39) и (7.42) следует ввести коэффициент сокристаллизацииD [см. уравнение (4.8)]. В результате формула (7.42), например, преобразуется к видуs( 7 4 3Da 7 з /72/ р М 1 / зПример 66.
Для определения поверхности осадка PbSO 4 взято 20 млводной суспензии, содержащей 0,18 г твердой фазы. К суспензии добавлено20 мл насыщенного при той же температуре раствора PbSO 4 , содержащего 2 2 6 Ra.Известно, что растворимость PbSO 4 при температуре опыта 2,69-10~2 мг/мл;PbSO 4 и RaSO 4 — изоморфные соединения; коэффициент сокристаллизации3равен 14; плотность твердого PbSO 4 составляет 6,2 г/см .
После установленияравновесия в системе 81,1% введенного 2 2 6 Ra перешел на поверхность твердойфазы. Найдем удельную поверхность образца PbSO 4 .Расчет будем вести по формуле (7.43), числитель и знаменатель правой части которой разделим на / 0 . Так как по условию (/0 — / р ) / / 0 = 0,811, то, следовательно, / Р // о = 0,189. Объем, приходящийся в суспензии на твердую фазуPbSO 4 , равен 0,18/6,2 — 0,03 см:\ и им можно пренебречь. Поэтому объем раствора равен 20 -г 20 = 40 см3.
Молекулярная масса PbSO 4 M = 303.3. Исполь32зуя эти значения, а также учитывая, что р = 6,2 г/см , s = 2,69• 10~ мг/мл —= 2,69-10~5 г/мл, D = 14, находим7S58,45 • 10 • 2,69 • Ю- • 40. 0,811L- T - « 6 , 8 3 . 103 см 2 /г.14 • 6,2/з• 0,180 • 0,189 • 3 0 3 , 3 1 / 8Кратко остановимся на некоторых экспериментальных особенностях опытов по определению поверхности методом поверхностногообмена. Растворимость соединений, поверхность которых необходимонайти, обычно очень мала.
Изменение же концентрации радиоактив228ных атомов, добавленных в насыщенныйраствор, может быть связано с адсорбциеймикроколичеств радионуклида на поверхности пипеток при отборе проб. Вследствие этого в каждом случае необходимоконтролировать долю активности, сорбированной на стенках посуды.Как уже говорилось, используемые образцы должны быть по возможности стабилизированными, т. е. в них при определении поверхности не должны протекатьпроцессы перекристаллизации. Если всеРис. 84.
График измененияизмерения активности привести к одному объемнойактивности расмоменту времени, то для стабилизирован- т в о р а в о в р е м е н и При опНЫХ образцов График Изменения объемной ределении поверхности стаактивности раствора во времени будет билизированного (а) и неиметь вид, показанный на рис. 84 (кривая с т а б и л и з и ^ а д к о в 1 Х ( б " в)а). Как видно из рисунка, через некоторое время после начала опыта наступаетравновесие, характеризующееся постоянством объемной активности раствора. Если горизонтального участка на графике нет (кривые б и в), то это говорит или о наличии перекристаллизации, илио низком кристаллическом совершенстве частиц образца, приводящем к высокому коэффициенту самодиффузии (диффузии) в твердой фазе.
Если оказалось, что получена экспериментальная кривая типакривой б, участок которой, отвечающий большим временам контактаобразца с раствором, можно аппроксимировать прямой, то ориентировочные сведения о поверхности можно получить следующим образом. Линейный участок кривой б экстраполируют до пересеченияс осью ординат. Точка пересечения дает объемную активность раствора,которая формально соответствует равновесию поверхностного обмена.Пример 67. Для определения удельной поверхности 12,5 г тонкоизмельченных кристаллов иода поместили в 250 мл насыщенного при 25СС растворамеченого иода в воде с объемной активностью/ О б—2800 имп/(с-мл).
Суспензиютермостатировали и перемешивали магнитной мешалкой, периодически отбираяпробы раствора объемом по 0 : 5 мл каждая и определяя объемную активностьраствора (не содержащего частиц твердой фазы). При этом были получены следующие результаты:Время с момента начала опыта /, мин . 05Объемная активностьраствора / о б (без фона)2800 25001015202535455575952300 2125 2020 1920 1S50 1810 1765 1687 1600По результатам эксперимента определим удельную поверхность взятыхкристаллов, учитывая, что растворимость иода в воде при 25СС составляет0,3395 мг/мл, а плотность кристаллов иода р = 4,94 г/см3.Построим сначала график изменения объемной активности раствора со временем (рис. 85). Из графика следует, что равновесие между раствором и осадкомза время эксперимента не достигается, но при временах />> 35 мин зависимостьобъемной активности раствора от времени можно аппроксимировать прямой22930001\2000 --ЛW-1I l l2040!1SO SOРис.
85. Изменение объемной активности раствора/об во времени при определении поверхности иода5 =(это в данном случае связано с тем, что диффузия иода-131 в объем кристаллов протекает смалой скоростью). Экстраполируя линейныйучасток кривой до пересечения с осью ординат,находим объемную активность раствора, отвечающую равновесию поверхностного обмена/ р —= 2000 имп/(с-мл). Уменьшение активностираствора от 2800 до 2000 имп/(с-мл), происходящее за первые 20—30 мин опыта, связанос поверхностным изотопным обменом радиоактивным иодом между раствором и кристаллами;дальнейшее падение активности раствора обусловлено диффузией радиоактивного иода в глубькристаллов.
Учитывая, что объем отобранныхпроб невелик (около 2% первоначального объема раствора), можно считать объем раствора входе всего эксперимента постоянным и равным250 мл. Для иода М = 262,2 и в соответствиис уравнением (7.42) получаемМ 5 • 10~7 • 0,3395 • 10~3 • 250(2800 — 2000)(4,94) 2 < 3 • 12,5 . 2000 ( 2 6 2 , 2 ) | / з»1 ,24 • 10 4 см 2 /г = 1,24м2/г.§ 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙРАСПРЕДЕЛЕНИЯМИКРОКОМПОНЕНТА МЕЖДУ ДВУМЯ ФАЗАМИ1.
ОбщиеположенияВозможность определения малых количеств вещества позволяетшироко использовать радиоактивные индикаторы для изучения распределения того или иного микрокомпонепта между двумя фазами.Роль таких фаз могут, в частности, играть: а) две несмешивающиесяжидкости; б) ионообменная смола (ионит) и раствор; в) кристаллытвердой фазы и раствор; г) газ (пар) и раствор; д) газ (пар) и твердаяфаза. Обозначим фазы, между которыми происходит распределениемикрокомпонента, как фаза 1 и фаза 2. Равновесное распределениемикрокомпонента между фазами 1 и 2 подчиняется формуле (5.3).
Напрактике из-за трудностей определения термодинамических активностей пользуются, как уже говорилось в гл. V, формулой (5.4), которая связывает коэффициент распределения /Ср с отношением концентраций микрокомпонента С{ и С2 в обеих фазах. В тех случаях, когда микрокомпонент содержит радиоактивный индикатор, объемныеактивности фаз пропорциональны концентрациям в них меченого микрокомпонента. Поэтому фэрмулу (5.4) можно преобразовать к видуи.Iоб,V,(7.44)где /Об,1 и / о б ( 2 — объемные активности фаз; Л — активность вещества фазы / объемом V\\ /<> —• активность вещества фазы 2 объемомVz230Применяя радиоактивные индикаторы, можно быстро и достаточноточно определять содержание микрокомпонента в разных фазах вприсутствии посторонних соединений.
Это, в частности, дает возможность изучать поведение микрокомпонента в растворах, имеющихпостоянную ионную силу.Благодаря тому, что радиоактивные индикаторы позволяют определять малые и ультрамалые количествавеществ, становится возможным изучение коэффициентов распределения в широком интервале изменения концентрации распределяющегося вещества. Поэтому с использованием радиоактивных индикаторов удается решать различные задачи, касающиеся разделения иконцентрирования веществ при помощи экстракции (см.
гл. V, § 2),ионного обмена (гл. V, § 3), а также следить за поведением микрокомпонентов при соосаждении и сокристаллизации (гл. IV, § 2, 4).Изучая распределение микрокомпонента в двухфазных системах,можно решать и целый ряд теоретических проблем. Так, исследованиераспределения радиоактивного индикатора между ионообменнымисмолами (ионитами) и раствором в ряде случаев позволяет выяснитьсостав и определить устойчивость комплексных ионов. Кроме того, наблюдая за поведением радиоактивных атомов в хроматографическихпроцессах, иногда удается установить химическую природу этих атомов.
Наконец, исследование соосаждения микрокомпонента с различными носителями дало возможность определить валентные состоянияряда тяжелых трансурановых элементов.2. Определение состава и констант образования комплексовЗнание состава и свойств комплексов (нейтральных частиц илиионов) важно для решения практических задач (таких, как нахождение оптимальных условий разделения при ионном обмене, экстракциии др.) и для теории комплексообразования (изучение характера химических связей в комплексных соединениях, определение координационных чисел и т. д.).Напомним некоторые основные соотношения, с помощью которыхможно количественно описать поведение комплексного иона (соединения) МАП в растворе.
Условимся, что в формуле MAn M •— катионэлемента—комплексосбразователя, имеющего максимальное координационное число, равное п\ А — анион комплексообразующего агента(лиганда), координационное число которого равно единице. Еслип > 1 , т о в растворе может образоваться несколько комплексов(заряды ионов для простоты опущены):M-f A 5± AUЛ\А + А - МЛоли ; _ 1 -;- л =± мл,МА„-! - А ^Л1АПДля каждого уравнения этой схемы можно записать, что231где Кобрл — константа образования (константа устойчивости) комплекса МА£; в квадратных скобках указаны молярные концентрации соответствующих компонентов при равновесии. Отметим, что константы,рассчитываемые по уравнению типа (7.45), принято называть концентрационными или кажущимися в отличие от истинных констант, длянахождения которых нужно знать термодинамические активностикомпонентов, участвующих в данном равновесии.
Так как значениякоэффициентов термодинамической активности связаны с ионной силой раствора [уравнение (7.20)], то и константы образования, рассчитываемые по уравнению (7.45), также зависят от ионной силы раствора.Поэтому все измерения при определении констант образования следует проводить при фиксированной ионной силе (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
