В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Отрезок, отсекаемый графиком на оси ординат, равен 2,82.Согласно уравнению (7.54) имеемlg/CP6p = 2,82и Кобр = 6 6 1 .Описанным выше методом Шуберта обычно определяют константыобразования комплексов состава 1:1. В более сложных случаях, когдав растворе образуется несколько комплексов (например, состава МА,МА2, МА3 и т. д.), метод Шуберта непригоден и следует применятьдругие методы: метод Фронеуса, метод Парамоновой и т. д.
Принципы использования радиоактивных индикаторов для отысканиякоэффициентов распределения в этих методах те же, что и в методеШуберта. Более сложными являются методики обработки результатов,которые подробно описаны в специальных руководствах и нами здесьне рассматриваются.3. Установление химической природы атомов и изучениехимических свойств элементов методами распределенияИспользование методов распределения для установления химической природы атомов и изучения их химических свойств нашло применение в основном для тех радиоактивных элементов, которое трудноили принципиально невозможно получить в количествах, достаточныхдля гравиметрического определения (прометий, франций, радон, тяжелые трансурановые элементы).
Рассмотрим некоторые характерныепримеры.Определение химической природы элемента № 101 —менделевия(Md) впервые проводилось в условиях, когда в распоряжении иссле236дователей имелось лишь считанное числоатомов нового элемента. В растворе, содержащем новый элемент, одновременноприсутствовали микроколичества другихактиноидов: эйнштейния (№ 99) и фермия(№ 100), химическая природа которых кмоменту проведения опыта по идентифицированию элемента № 101 была уже установлена. Для идентификации нового элемента исходный раствор подавали на колонку с катионитом, и далее радиоактивные атомы, поглощенные смолой, вымы^4вали из колонки подходящим раствороморганических солей аммония.
Присутствиеатомов нового элемента в элюате можнобыло обнаружить с помощью радиометри10JOSOческой аппаратуры.Число капель злюатаАтомы нового элемента появлялись впервых каплях элюата до начала вымыва- Рис. 87. Кривые хроматоразделенияния с колонки фермия и эйнштейния. Про- графическоговодилось сравнение полученных хромато- актиноидов Md, Fm и Es исоответствующих им элеграфических кривых с аналогичными кри- ментов в семействе лантавыми для гольмия и эрбия из семействаноидов (Тт, Ег и Но)лантаноидов, которые являются аналогамиэйнштейния и фермия соответственно, атакже для следующего за эрбием в таблице Менделеева тулия. Оказалось, что пики на хроматограмме для лантаноидов следуют в порядкеТт—Ег—Но (рис.
87). Это позволило сделать вывод, что новый элемент по своим химическим свойствам аналогичен соседним актиноидам,а порядковый номер нового элемента, вероятно, на единицу выше, чему фермия, и, следовательно, равен 101.Последующая работа по изучению химических свойств менделевиябыла направлена, в частности на выяснение возможных степеней окисления этого актиноида в растворе. Из теоретического анализа энергий,отвечающих различным электронным конфигурациям менделевия, можно было сделать предварительный вывод о возможности существованияиона Md + . Для экспериментальной проверки этого предположенияН.
Б.Михеев с сотрудниками изучил сокристал л изацию микроколичеств менделевия с хлоридами натрия и калия из водно-спиртовых2+растворов, содержащих в качестве восстановителя ионы Yb .Оказалось, что распределение менделевия между раствором итвердой фазой протекало в соответствии с уравнением (4.8), справедливым при гомогенном распределении микрокомпонента по объемуосадка. При этом коэффициенты сокристаллизации менделевия сNaCl и КС1 не изменялись при варьировании в широких пределах содержания в растворе ионов Yb 2+ и анионов СГ. На этом основании былсделан вывод, что в изученной системе имеет место изоморфная сокристаллизация, т. е. формы сокристаллизующихся компонентов(хлорида менделевия и хлоридов щелочных металлов) одинаковы.237Таким образом, результаты экспериментов показали возможностьсуществования иона Md + в растворе.Другой пример использования метода распределения дает химияфранция — элемента, наиболее долгоживущий изотоп которого 2 1 2 Frимеет период полураспада всего 19,3 мин.
Изучая соосаждение микроколичеств франция, цезия и рубидия с солями калия КСЮ4 и K2PtCl6,удалось установить, что из всех щелочных металлов франций обладает наибольшей склонностью к соосаждению с этими солями. Так какдля изоморфных солей склонность к соосаждению тем выше, чем нижерастворимость, то из проведенных экспериментов следует, что FrClO4и Fr 2 PtCl 6 имеют наименьшую (по сравнению с аналогичными солямидругих щелочных металлов) растворимость в воде.Наконец, еще одним ярким примером использования метода распределения для изучения химических свойств элемента может служитьисследование клатратных соединений (иначе называемых соединениямивключения) радона, выполненное Б.
А. Никитиным. Им было изучено,например, распределение микроколичеств радона между паровой итвердой фазами такого клатратного соединения, как кристаллогидрат сернистого газа состава SO2-6H2O. Проведенные Никитиным опыты показали, что распределение радона при постоянной температуремежду паровой и твердой фазами подчиняется общему уравнению распределения микрокомпонента в гетерогенных системах, т. е.
описывается формулой (5.4) или эквивалентной ей формулой (7.44). Приэтом одно и то же значение коэффициента распределения было получено как в опытах «сверху», когда весь радон первоначально находилсяв паровой фазе, так и в опытах «снизу», когда исходный радон целиком содержался в кристаллах твердой фазы. Из полученных результатов Никитин сделал вывод, что радон образует с водой кристаллогидрат постоянного состава. Последующие исследования показали,что состав кристаллогидрата отвечает формуле Rn-6H 2 O. Аналогичным путем было установлено существование клатратных соединенийрадона с фенолом Rn-3C6HbOH и с парахлорфенолом Rn-3C1C6H4OH.§ 7.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАДИОАКТИВНЫХВ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕИНДИКАТОРОВ1. Определение констант скоростей обратимых реакцийпри равновесииСогласно представлениям химической кинетики, константа скорости любой реакции одна и та же как в условиях, далеких от равновесия в реагирующей смеси, так и при равновесии. Определение константы скорости прямой и обратной реакции в условиях, далеких отравновесия, возможно без применения меченых атомов, и такие опытыпроводились задолго до использования метода меченых атомов. Однаконеизотопными методами невозможно проконтролировать скоростипрямой и обратной реакции при равновесии, и поэтому долгое времяупомянутое представление о равенстве констант скоростей одной и тойже реакции в равновесных и неравновесных условиях оставалось238чисто гипотетическим. Экспериментально проверить и подтвердитьэту гипотезу смогли только с помощью радиоактивных индикаторов.Рассмотрим в качестве примера определение константы скоростиk обратной реакции в системе+H3As03 + /3+ H2O J H3As04 + 3I- + 2Hw2где W{ — скорость прямой; w2 — скорость обратной реакции.Для успешного проведения опытов по изучению скорости какойлибо реакции любым методом, в том числе и методом радиоактивныхиндикаторов, необходимо, чтобы существовал путь разделения форм,участвующих в равновесии.
В данном случае нужно уметь разделять мышьяковую и мышьяковистую кислоты. Это возможно осуществить следующим образом. Для «замораживания» равновесия кпробе исследуемого раствора следует прилить воду и избыток аммиака,а затем осадить ион AsO4 в виде магнийаммонийарсената.В кинетических опытах, далеких от равновесия и выполненныхбез использования радиоактивных индикаторов, измеряли массу выпадающего в каждом случае осадка и далее рассчитывали концентрацию H 3 As0 4 в растворе.Опыты при равновесии проводили с использованием радиоактивного изотопа 76As, измеряя в одинаковых условиях активности осадков. Предварительно было установлено, что в отсутствие иодид-ионовизотопный обмен атомами 76As между H 3 As0 3 и H 3 As0 4 не идет.
Еслиже к равновесной смеси H 3 As0 3 и H 3 As0 4 , находящейся в растворе,добавлены иод ид-ионы, то немедленно начинается изотопный обмен.Таким образом, изучая кинетику изотопного обмена 76As в присутствиииодид-ионов, можно получить сведения о кинетике написанной вышеокислительно-восстановительной реакции.Работа, проведенная неизотопными методами в условиях, далекихот равновесия, показала, что скорость восстановления H 3 As0 4 подчиняется уравнению+^ 2 = HH 3 As0 4 ][/-][H ].(7.60)Значение k, определенное при неравновесных условиях, оказалосьравно 0,057 л2/(мольа-мин).В опытах при равновесии, выполненных с использованием радио76активного индикатора As, брались растворы, содержащие стехиометрическую смесь компонентов. В некоторый момент времени в раствор добавляли микроколичества H376AsO3, и смесь интенсивно перемешивали для равномерного распределения активности по всемуобъему раствора.
Определяли скорость появления активности в мышьяковой кислоте H 3 As0 4 . Было показано, что скорость этого процессаподчиняется обычным уравнениям кинетики гомогенного изотопногообмена (3.24)—(3.27). Используя уравнение (3.25), можно записать,что скорость увеличения активности в H 3 As0 4 (т. е. скорость образования H 3 As0 4 из H3As03) при равновесии равна239Wi =ln2[H3As03][H3As04]T l / § {[H 3 As0 3 ] + [H 3 As0 4 ]}• >^^1ч(7.Ы)где ti/2 — период полуобмена (гл. I I I , § 3 ) .При наступлении в системе равновесия W\ = w2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
