В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Далее адсорбированный ацетилен гидрировали, пропуская над катализатором водород. Былаобнаружено, что из продуктов гидрирования только метан обладалудельной активностью, равной (в пересчете на 1 моль углерода) удельной активности использованного меченого ацетилена. Этан и этилен,напротив, имели значительно более низкие удельные активности.Следовательно, поверхность никелевого катализатора неоднородна ипо своим каталитическим свойствам. На одних активных центрах катализатора происходит деструктивное гидрирование до метана, на других — гидрирование ацетилена до этилена и этана.Очевидно, что, увеличив число адсорбированных порций (приэтом каждая порция должна иметь свою удельную активность), можнопо результатам десорбции составить приближенное представлениео доле поверхности, занимаемой активными центрами каждого типа.В ряде случаев дифференциальный изотопный метод позволяет найти функцию распределения активных центров по теплотам адсорбцииили по энергиям активации десорбции.2.
Изучение промотирования и отравления катализаторовКаталитическая активность катализаторов часто определяетсяналичием в них добавок — промоторов или ядов. Промоторы улучшают каталитическую активность, яды — существенно снижают. Действие промоторов заключается в изменении выхода основного продукта каталитической реакции; иногда с их помощью удается изменятьхарактер продуктов каталитической реакции. Промоторы (как и яды)обычно оказывают действие на катализатор, когда их концентрациясоставляет 0,01 % и менее. Контроль столь малых концентраций значительно упрощается, если использовать радиоактивные индикаторы.В качестве примера исследования, задачей которого было выяснить, какие именно концентрации промотора обеспечивают наибольшее увеличение каталитической активности, рассмотрим влияниефосфата на каталитическую активность палладия при разложенииН2О2:2Н2О2Pd*2Н,О + О 2и гидрирования этилена:С2Н4 ~г Н 2Pd*• С 2 Н 6Опыты проводили следующим образом.
К водному раствору PdCl2добавляли некоторое количество ионов РО^~, меченных радиоактивным изотопом 3 2 Р . Общая и удельная активность добавленных РО|~ионов была известна. Далее действием формиата натрия восстанавливали ионы P d 2 + д о металлического палладия. Вместе с осадком металла соосаждались ионы РО]~. Определив активность осадка и знаяисходную удельную активность ионов РО|", можно рассчитать количество фосфата, перешедшее на катализатор. Таким путем была приготовлена серия катализаторов с различным содержанием фосфата.Результаты исследования каталитической активности этих катализаторов графически показаны на рис. 95. Из рисунка видно, что макси249мум каталитической активностипалладия в реакции разложенияН 2 О 2 соответствует концентрациифосфата, равной ~5-10""3%, а вреакции гидрирования С 2 Н 4 — конIIцентрации фосфата, равной 0,2?о.o,i о,2 о,з о,ь (2)Рассмотрим теперь пример исIE^^^оу2 од; о,к (1)пользования радиоактивных нндиконцентрация ро\~ б катализаторе,0/*, каторов д л я исследования отравления катализаторов.
Было известно,Рис. 95. Влияние добавок РО;рио- что при применении кобальтовогонов на каталитическую активность катализатора для окисления ампалладиевого катализатора в про- миака ДО N0 отравляющее деЙСТцессе разложения Н2О2 (Л и гидри- в ие оказывает наличие сероводороrrрования этилена (2)гда в подаваемой на катализатор газовой смеси, причем отравление обратимо: при отсутствии H2S в газовой смеси происходит удаление серыиз катализатора и восстановление его каталитической активности.Применяя радиоактивный индикатор 3 5 S, удалось установить, что заметное отравление катализатора наступает, когда газовая смесь содержит 0,04—0,05°о H 2 S. Авторадиографические исследования показали, что радиоактивная сера поглощается в основном поверхностнымслоем катализатора.Следует подчеркнуть, что при изучении промотирования и отравления катализаторов очень перспективен упомянутый выше авторадиографический метод (подробнее о нем см.
гл. II, § 6). С его помощью можно установить характер распределения соответствующихпримесей в объеме катализатора. Проводя опыты с катализаторами,приготовленными различным образом, можно сопоставить характерраспределения добавок с каталитической активностью и найти методику приготовления наилучшего^ для данного процесса катализатора.§ 9. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАДИОАКТИВНЫХВ ЭЛЕКТРОХИМИИИНДИКАТОРОВРадиоактивные индикаторы получили широкое применение прирешении различных электрохимических задач.
Во-первых, с их помощью оказалось возможным выполнить такие исследования, которыедругими методами провести нельзя, например изучить обмен междучастицами, адсорбированными на поверхности электрода и такимиже частицами в растворе; определить анодные токи ионизации металлов на фоне больших катодных токов разрядки того же металла. Вовторых, использование радиоактивных индикаторов позволило понизить пределы обнаружения малых порций вещества. В частности,выполнено большое число работ по изучению адсорбции на поверхности электрода различных неорганических и органических соединений, определению порядка осаждения основных компонентов и примесей при электролизе, изучению перехода веществ с электрода враствор, нахождению чисел переноса и т.
д. Во многих случаях радио250активные индикаторы используются в сочетании с традиционнымиэлектрохимическими методами (полярографией, кондуктометр иейи т. д.).Применение радионуклидов позволило получить ценную информацию о механизмах окисления и восстановления различных веществв электрохимических ячейках, о процессах выделения водорода, образования пер оксидов и т.
д. С их помощью изучено участие в переносе заряда в растворе под действием приложенного электрическогополя различных ионов, например ионов CHgCOOHJ, существующихв растворе уксусной кислоты в среде концентрированной серной кислоты, ионов HSO4 и H3SO4 существующих в безводной серной кислоте, и многих других.Рассмотрим в качестве примеров использование радионуклидов вэлектрохимии для изучения адсорбции на электроде и для определениячисел переноса.1. Изучение адсорбции на электродеЗадача изучения с помощью радиоактивных индикаторов адсорбции веществ на материале электрода во многом аналогична обычнойфизико-химической задаче определения адсорбции из раствора на поверхности твердого тела. Специфика, связанная с решением электрохимических проблем, состоит в том, что электрод часто имеет небольшую поверхность, и поэтому количество адсорбата, переходящее вадсорбированный слой, очень мало.
К тому же адсорбция в электрохимии может протекать на фоне интенсивного газовыделения на электроде и сильного повышения температуры раствора в результате прохождения электрического тока. Использование радиоактивных индикаторов значительно упрощает и ускоряет изучение адсорбционныхэлектрохимических процессов.Найти массу вещества, адсорбированного на электроде, можно спомощью двух различных методов: наблюдая обусловленное адсорбцией уменьшение радиоактивности в растворе или определяя активность электрода. Первый метод получил название анализ «по раствору»,второй — анализ «по электроду».
Практическое осуществление этихметодов имеет ряд особенностей.Определение адсорбции «по раствору» наиболее просто можно осуществить путем периодического отбора проб с последующим измерением их радиоактивности. Отбор проб, однако, приводит к уменьшению объема раствора (который в электрохимических системах частоневелик), и, стало быть, к нарушению постоянства условий эксперимента. Этого недостатка нету другого способа изучения адсорбции «пораствору», заключающегося в регистрации активности раствора, циркулирующего через измерительную ячейку (рис. 96).
Около ячейкижестко закрепляют детектор радиоактивных излучений. Циркуляцию раствора обеспечивают с помощью центробежного или перистальтического насоса; включение насоса в электрохимическую систему обеспечивает хорошее перемешивание в ней всей жидкости и являетсядостоинством данного способа изучения адсорбции.251Для того чтобы повысить коэффициент регистрации излучения,испускаемого радиоактивными атомами в растворе, в стенку измерительной ячейки, обращенной к детектору, вставляют тонкую мембрану из слюды, полиэтилена илидругого матер нала. Необходимо,чтобы сорбция радиоактивных атоРис. 96. Схема установки дляизумов на материале .мембраны былачения адсорбции «по раствору» приминимальна.циркуляциижидкости:Рассматриваемая методика поз1 — вспомогательный электрод; 2 — солевой мостик; 3 — рабочий электрод,наволяет определять как кинетичекотором изучается адсорбция; 4 — насос;5 — свинцовые экраны; 6 — ячейкадляские, так и равновесные параметизмерения радиоактивности;7 — тонкаяры адсорбции, автоматизироватьмембрана; 8 — детектор излучениязапись результатов и проводить ихнепрерывно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
