В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Для каких целей необходимо изучать распределение микрокомпонента в двухфазных системах?20. Выведите уравнение Шуберта для определения константы образованиякомплекса. В каких случаях можно использовать это уравнение?21. На каких предпосылках был основан вывод Б. А. Никитина, что радонобразует с водой кристаллогидрат?22. Как с помощью элементарной серы, меченной серой-35, определитьтемпературу начала реакции S + О 2 ->• SO2?23. На какие вопросы позволяет ответить изучение сложной химическойреакции кинетическим изотопным методом?24. Перечислите условия, при которых возможно изучение кинетики сложной химической реакции кинетическим изотопным методом.25.
Выведите формулы для определения скоростей образования и расходования промежуточного продукта.26. Какую информацию можно получить в каждом из вариантов кинетического изотопного метода: в варианте метки исследуемого промежуточного соединения и в варианте метки предшественника?27. Для изучения сложной реакции, протекающей по схемегде X, Xi, Y и Z — промежуточные продукты, соединение X пометили радиоактивным изотопом и далее наблюдали за изменением в ходе опыта удельныхиактивностей продуктов X (/ у Д ) х) ^^уд.У^ Какой вид будут иметь соответствующие графики в координатах удельная активность — время? Будут ли ониотличаться от графиков, показанных на рис. 92?28. В чем заключается дифференциальный изотопный метод изучения поверхности катализатора?29.
Допустим, что при изучении поверхности дифференциальным изотопным методом сначала адсорбировали порции одного и того же газа различнойудельной активности, а затем проводили десорбцию малых порций газа, и удельные активности всех порций газа оказались одинаковыми. Можно ли из этогоопыта сделать вывод об энергетической равноценности всех адсорбционных центров изученной поверхности?30. В чем состоит преимущество изучения процессов промотирования и отравления катализаторов с помощью радиоактивных индикаторов перед другимиметодами исследования этих же процессов?31. Перечислите важнейшие направления использования радиоактивныхиндикаторов в электрохимии. В чем преимущество использования радионуклидов при изучении адсорбции на электроде и растворения металлов и сплавов?32.
Дайте классификацию основных методик изучения адсорбции на электроде. Укажите важнейшие достоинства и недостатки каждой методики.33. Объясните, почему определение адсорбции «по раствору» обеспечивает,как правило, более низкую точность результатов, чем определение адсорбции«по электроду».34. Что такое число переноса? Как с помощью радиоактивных индикаторовможно экспериментально найти число переноса какого-либо иона?260Г Л А В АVIIIПРИМЕНЕНИЕ РАДИОАКТИВНЫХВ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИИНДИКАТОРОВ§ 1.
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯОдна из важнейших особенностей органических соединений состоит в том, что в состав их молекул обычно входит несколько атомоводного и того же элемента, которые могут по-разному вести себя вразличных химических процессах. Использование радиоактивныхизотопов позволяет проследить за поведением отдельных атомов органических веществ при химических реакциях и превращениях.Разумеется, для этого необходимо, чтобы в молекулах взятых дляисследования веществ радиоактивные атомы занимали строго определенное положение.
Например, поведение карбоксильного углерода,входящего в состав молекулы пропионовой кислоты, можно проследить,используя пропионовую кислоту, содержащую радиоактивные атомы14С только в карбоксильной группе: С2Н514СООН. Задачи другоготипа, решаемые в органической химии с помощью радиоактивных индикаторов, — определение количеств органических веществ, скоростейрасходования или накопления какого-либо продукта и т. д.
— ненуждаются в использовании соединений, содержащих радиоактивнуюметку в строго определенном положении. В этом случае возможноприменение веществ, состоящих из равномерно меченых молекул илимолекул, радиоактивную метку в которых несет любой атом данногоэлемента.Основными элементами, входящими в состав органических молекул, являются углерод, водород и кислород; многие органическиесоединения содержат также серу, фосфор, галогены.
Радиоактивныеизотопы кислорода и азота в качестве меток практически не используются из-за слишком малых периодов полураспада (для наиболеедолгоживущих радиоактивных изотопов азота и кислорода они равнысоответственно 2 и 10 мин). Применение радиоактивного изотопа водорода— трития (3Н, Т) также имеет некоторые ограничения. Этосвязано в первую очередь с повышенной лабильностью связи атомовводорода в молекулах многих органических соединений, что затрудняет получение соединений, меченных в определенном положении.Кроме того, при замене атомов водорода ХН атомами трития 3 Н могутпроявиться изотопные эффекты (например, при исследовании кинетики реакций).
Наконец, следует отметить, что (3-излучениетрития имеет очень низкую энергию (Етах = 18 кэВ); для регистрации такогоизлучения требуется специальная аппаратура. Тем не менее радионуклид 3 Н используется в качестве метки органических соединенийдостаточно часто — почти столь же часто, как изотоп углерода 1 4 С.Кроме того, органические соединения метят также изотопами серы(35S), фосфора ( 32 Р), хлора (36С1), брома (82Вг), иода (1311 или 125 1).Широко применяют также вещества, меченные стабильными индикаторами— дейтерием 2 Н, «тяжелым» кислородом 18 О и «тяжелым»261азотом 1 5 N; однако далее речь будет идти только об использовании ворганической химии радионуклидов.Прежде чем перейти к рассмотрению способов получения меченыхорганических соединений, коснемся вопросов их наименования.
Согласно принятой номенклатуре, в названии меченого соединениядолжна содержаться информация о введенном радионуклиде и егоположении в молекуле. Так, обозначение 2-14С-пропионовая кислотахарактеризует пропионовую кислоту, содержащую 14 С в положении2(в а-положенииотносительнокарбоксильнойгруппы):СН314СН2СООН. Пропионовая кислота, меченная по всем углеродным атомам (многократно меченая), записывается так: 1, 2, 3-14С3пропионовая кислота. В одной молекуле могут быть помечены атомыразных элементов. Так, 3-14С, 2,2-3Н2-пропионовая кислота — этокислота, в молекуле которой помечен углерод в положении 3 и обаводорода в положении 2: 14СН3С3Н2СООН.§ 2.
ПОЛУЧЕНИЕМЕЧЕНЫХОРГАНИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙОрганические вещества, содержащие Т и 14 С, обычно не получаютнепосредственным облучением нейтронами исходных органическихсоединений, так как ядерные реакции, приводящие к образованиюэтих радионуклидов, протекают с изменением заряда облучаемыхядер: 6Li(n, a)T и 14N(/2, p)uC. Из-за невысокой радиационной устойчивости многих органических молекул (см.
гл. IV, §3) ограниченаи возможность получения соединений, меченных радиоактивнымиизотопами серы, фосфора, галогенов, посредством ядерных реакций,идущих без изменения заряда ядра.В результате облучения соответствующих неорганических мишеней сначала приготавливают соединения сравнительно простогосостава, такие, как газообразный тритий и тритиевая вода 3 Н 2 О,1435Ва СО3, элементная сера, меченная 3 5 S,H серная кислота H 2 SO 4 ,3232125131элементный фосфор Р и Н 3 РО 4 , Na I, K I и др.
Из перечисленныхвеществ производят меченые соединения, служащие в качестве ключевых для разнообразных органических синтезов. Так, например, изВа14СО3 получают следующие вещества, используемые для синтезапредставителей основных классов органических соединений, меченных по углероду: 14СО2, K14CN, 14 CNNH 2 , 1 4 C 2 H 2 и 14 СН 3 ОН. Исходя3из тритиевой воды Н9О и газообразного трития, приготавливают333H,SO 4 , HC1, NaO H, N 3 H ;j , Li3H и LiAl3H4 — исходные препаратыдля синтеза меченных по водороду органических соединений.Ассортимент поставляемых в настоящее время меченых органических соединений довольно значителен, но в некоторых случаях исследователю приходится самостоятельно синтезировать необходимоеему меченое соединение. Существует несколько способов получениямеченых органических соединений. Прежде всего, радиоактивнаяметка может быть введена в молекулу исследуемого соединения впроцессе прямого химического синтеза этого соединения из исходныхпродуктов, один из которых содержит радиоактивный изотоп.
Прямой химический синтез является основным методом, с помощью ко262торого можно обеспечить введение радиоактивной метки в строго определенное положение в молекуле. Для получения меченых соединенийиспользуют также специфические радиохимические методы (изотопный обмен, метод атомов отдачи и др.) и биосинтез. С помощью изотопного обмена в ряде случаев удается получать соединения, меченныерадиоактивным изотопом в определенном положении; использованиедругих методов синтеза приводит, как правило, к получению ссединений, в молекулах которых радиоактивную метку может нести любойиз атомов данного элемента.1.
Прямой химический синтез^Большинство меченых органических соединений получают методами прямого химического синтеза, разработанными для соответствующих неактивных соединений. Проведение синтеза с участием радионуклидов имеет ряд специфических особенностей. Прежде всего,выбор той или иной схемы синтеза определяется природой исходногохимического соединения, в состав которого входит данный радионуклид. Поскольку исходными веществами при химическом синтезе меченых органических соединений часто служат газообразные радиоактивные продукты (например, 14 СО 2 , 3 Н 2 ) с высокой удельной активностью и, кроме того, многие органические вещества, участвующиев синтезе, летучи, использование радиоактивных изотопов предъявляет повышенные требования к обеспечению радиационной безопасности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
