В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 69
Текст из файла (страница 69)
гл. VI, § 3, 2) широко используется прианализе сложных и трудно разделимых смесей органических веществ,в особенности близких по свойствам. Например, определение амино279кислотного состава белков в значительной мере облегчилось в результате применения метода изотопного разбавления.В состав природных белков, как известно, входит около 20 разХООНличных аминокислот общей формулы R__CH'\NHо ч е н ьблизких2по химическим свойствам. Анализ с помощью метода изотопного разбавления позволяет избежать необходимости полного количественного разделения компонентов смеси.
Исследуемый белок подвергают гидролизу, после чего в полученный раствор добавляют известноеколичество одной из аминокислот, предварительно меченной радиоактивным углеродом. (Заметим, что в данном случае молекулы не обязательно должны содержать метку в строго определенном положении.)В растворе меченая аминокислота равномерно смешивается с аналогичной немеченой кислотой белка, после чего проводится частичноевыделение из раствора исследуемой аминокислоты.
Определив активность и массу выделенной порции аминокислоты, рассчитывают содержание данной аминокислоты в белке.Изучение кинетики органических реакций. Как известно, многиереакции с участием органических соединений протекают через рядбыстро чередующихся стадий с образованием промежуточных продуктов, которые часто трудно идентифицировать, а тем более выделить.В то же время подтверждение образования таких продуктов в изучаемом процессе часто позволяет обосновать тот или иной механизмхимических превращений, выбрать из альтернативных направленийтечения процесса те, которые имеют место в действительности. В решении этих вопросов большую роль играет кинетический изотопныйметод М.
Б. Неймана, принципиальные основы которого и примерыприменения были даны в гл. VII, § 7, 3.Полезные сведения о механизме реакций могут быть получены путем изучения кинетических изотопных эффектов (см. гл. IV, § 5).Этот способ в ряде случаев дает информацию о том, разрыв какихсвязей происходит (или не происходит) на стадии, определяющейскорость реакции в целом. Так, в отсутствие изотопного эффекта придекарбонилировании 2-14С-трифенилуксусной кислоты(С6Н5)314ССООН -!- Н+ -* (С6Н5)314СОН + СО + Н3О+показало, что разрыв связей между атомами углерода не определяетскорость реакции.Соотношение скоростей прямой и обратной реакций в изучаемомравновесном процессе также может быть определено методом радиоактивных индикаторов. Примером может служить реакция гидролитического разложения дипептида на две молекулы глицина:СН2/NH2\СН2/CO—NHСНо+ Н,0\COOH** 2/NH2\COOHРавновесие этого процесса в водном растворе сдвинуто настолько'далеко вправо, что обнаружить обратную реакцию (реакцию син280теза дипептида) обычными химическими методами невозможно.
Однако, если вести гидролиз дипептида в присутствии небольшого количества меченного 14 С глицина, в выделенном после реакции дипептидеможно обнаружить радиоактивность. По полученным данным можноопределить и скорости подобных реакций, обратимых лишь в оченьмалой степени.ВОПРОСЫ1. Почему в качестве индикатора при изучении органических реакций неиспользуют радиоактивные изотопы кислорода и азота?2. С какими особенностями связано применение трития в органической химии?3. Какие ядерные реакции используют для получения радионуклидов 1 4 Си 3 Н? Какие вещества служат исходными продуктами при получении органических соединений, меченных 1 4 С и 3 Н?4.
Какие методы синтеза пригодны для получения меченых органическихсоединений, молекулы которых содержат радиоактивную метку в строго определенном положении?5. Для решения каких задач органической химии можно использоватьсоединения, радиоактивную метку в молекуле которых несет любой из атомовданного вида?6. Назовите основные особенности получения органических веществ, меченных радиоактивными изотопами, методами прямого химического синтеза.| 7 .
Приведите примеры способов введения в органическую молекулу радиоактивных изотопов углерода, трития, серы методами прямого химического синтеза.8. Каковы преимущества и недостатки введения радиоактивной метки посредством изотопного обмена?9. Приведите примеры получения меченых органических соединений изотопным обменом.10. Какие меченые соединения целесообразно получать путем биосинтеза?11.
Каковы преимущества и недостатки получения меченых органическихсоединений методом атомов отдачи?12. Приведите примеры получения меченых органических соединений методом атомов отдачи.13. Приведите примеры использования радиоактивных индикаторов дляизучения механизма: а) молекулярных перегруппировок; б) реакций окисления.14. Приведите примеры использования метода изотопного обмена для изучения прочности связей в органических соединениях и механизма органическихреакций.15.
Исходя из 1 4 СО 2 , предложите схему синтеза уксусной кислоты, меченнойпо углероду в карбоксильной группе, и приведите схему реакций для установления положения метки в этой кислоте.16. Установлено, что при нагревании ацетофенона в пиридине до 170° Спод действием многосернистого аммония 80% исходного вещества превращаетсяв фенилацетамид:^°С6Н5-С vхсн 3(*ШО,8Я>.vС6Н5-СН2-Сч\NH 2Предложите схему проведения эксперимента с использованием радиоактивных индикаторов, позволяющего ответить на вопрос, из какой части исходноймолекулы (из кетонной или метильной группы) переходит углерод в амиднуюгруппу CONH 2 .28117. При окислении пропена перманганатом калия в кислой среде получается уксусная кислота и диоксид углерода. Можно предположить, что в качестве промежуточного продукта образуется пропиленгликоль; в дальнейшемпроисходит разрыв связи между первым и вторым атомами углерода:СН3—СН=СН932КМпО 4> [СНз-СНОН—СН2ОН] ->• СН 3 —СООН 4- СО21 "321Предложите схему эксперимента с использованием 1 4 С, который мог бы подтвердить предложенный механизм.18.
При хлорировании на свету 2-метилпропена образуется З-хлор-2-метил1-пропен. Возможно два альтернативных варианта механизма реакции:1) образующийся при диссоциации хлора ион С1~ присоединяется по двойной связи с образованием промежуточного продукта — карбкатиона, которыйпосле отщепления протона превращается в конечный продукт:СН 2 — С—СН;3С1СН2"—С==9А-Н+СНо|С1СН32) имеет место прямое вытеснение водорода метильной группы ионом хлора:СН„ = С - С Н 3 + С1+ -»- СН„ = С-СН 2 С1 + Н +!"IСН3СН3 1Предложите план эксперимента с использованием радиоактивных индикаторов, позволяющего получить однозначный ответ относительно механизма данной реакции.ЛИТЕРАТУРАК гл. IМурин А.
Н. Физические основы радиохимии. — М.: Высшая школа, 1971.Ракобольская И. В. Ядерная физика. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1981. Фрид-лендер Г., Кеннеди Дж., Миллер Дж. Ядерная химия и радиохимия. — М . :Мир. 1967, гл. I—IV.К гл. IIБелоусов А. С. Счетчики элементарных частиц.
— М.: Наука, 1972.Левин В. Е., Хамьянов Л. П. Регистрация ионизирующих излучений. — М.:Атомиздат, 1973. Прайс В. Регистрация ядерного излучения. — М.: ИЛ, 1960.Руководство к практическим занятиям по физическим основам радиохимии/Под ред. Ан. Н. Несмеянова. — М . : Химия, 1971.К гл. IIIНефедовВ. Д., ТороповаМ. А.,КривохатскаяИ. В.,СинотоваЕ.
Н.Радиоактивные изотопы в химических исследованиях. — Л.—М.: Химия, 1965,гл. I. Несмеянов Ан. Н. Радиохимия. — М . : Химия, 1978, гл. I. Радиохимияи химия ядерных процессов/ Под ред. А. Н. Мурина, В. Д. Нефедова,В. П. Шведова. — Л.: Госхимиздат, 1960, гл. IV. Фридлендер Г., Кеннеди Дж.,Миллер Дж. Ядерная химия и радиохимия. — М.: Мир, 1967, гл. VII.К гл. IVБродский А. И. Химия изотопов.
— М.: Изд-во АН СССР, 1957. Несмеянов Ан. Н. Радиохимия. — М.: Химия, 1978, гл. 3—5. Радиохимия и химияядерных процессов/ Под ред. А. Н. Мурина, В. Д. Нефедова, В. П. Шведова. —Л.: Госхимиздат, 1960, гл. I—III, V—VI. Старик И. Е. Основы радиохимии. —Л.: Наука, 1969.К гл. VНесмеянов Ан. Н. Радиохимия. — М.: Химия, 1978, гл. 8. Перри С,Амос Р., Брюер П. Практическое руководство по жидкостной хроматографии. —М.: Мир, 1974.
Сенявин М. М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ. — М.: Химия, 1980. Справочник по экстракции/ Под общейред. А. М. Розена. — М.: Атомиздат. Том 1 — 1976, том 2 — 1977, том 3 —1978. Физико-химические методы анализа/ Под ред. В. Б. Алесковского иК. Б. Яиимирского. — Л .
: Химия, 1971.К гл. VIКузнецов Р. А. Активационный анализ. — М.: Атомиздат, 1974. Маслов И.А.Лукницкий В. А. Справочник по нейтронному актпвационному анализу. — Л.:Наука, 1971. Марьямов Б. М. Радиометрическое титрование. — М . : Атомиздат1971. Михеева Л. М., Михеев Н. Б.
Радиоактивные изотопы в аналитическойхимии. — М.: Атомиздат, 1961. Тельдеши Ю., Браун Т., Кирш М. Анализ метолом изотопного разбавления. — М.: Атомиздат, 1975. Тустановский В. Т.Опенка точности и чувствительности активационного анализа. — М.: АтомН1дпт, 1976. Фиалков Ю. Я- Применение изотопов в химии и химической промышленности.
— Киев: Техника, 1975, гл. 10.К гл. VIIНейман М. Б., Гал Денсе. Применение радиоактивных изотопов в химической кинетике. Кинетический изотопный метод. — М.: Наука, 1970. Несмеянов Ан. Н. Давление пара химических элементов. — М . : Изд-во АН СССР,1961. Несмеянов Ан. Н., Радиохимия. — М.:Химия, 1978, гл. 20.Нефедов В. Д., Торопова М. А., Кривохатская И. В., Синотова Е.
Н. Радиоактивные индикаторы в химических исследованиях. — Л . — М . : Химия, 1965,гл. IV. Рогинский С. 3. Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций. — М.: Изд-во АН СССР, 1956. Руководство к практическимзанятиям по радиохимии/ Под ред. Ан. II. Несмеянова. — М.: Химия, 1980.Фрумкин А. Н. и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
