В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 64
Текст из файла (страница 64)
В присутствии электрического поля ионы наряду с тепловымдвижением участвуют в направленном движении к соответствующимэлектродам. Пусть составляющие скоростей катиона М + и аниона А"\отвечающие направленному перемещению ионов под действием приложенного поля, равны соответственно и+ и и_ см/с. В таком случаечерез поперечное сечение трубки за 1 с пройдут все катионы, находившиеся справа от S в объеме Su+. Если степень диссоциации электролитаравна 1, то количество вещества эквивалента катиона, которое проходит за 1 с через поперечное сечение трубки (п+ моль с), составитn+--^Su+C(7.87)Учитывая,что 1 мольэквивалентапереноситзарядF -•- 96 500 Кл.
моль, найдем, что через поперечное сечение трубки катионами будет перенесен заряд q+ (Кл/с), равныйq+=Su+CF.(7.88)Вследствие того, что заряд, переносимый через поперечное сечение трубки в 1 с, равен силе тока, можно записать, что сила тока,обусловленная перемещением катионов в трубке, равнаi+=Su+CF.(7.89)Аналогичные рассуждения позволяют сделать вывод, что силатока в трубке, обусловленная перемещением анионов,255t_=Sa_CF.(7.90)Общая сила тока, протекающего в трубке, составляетi = t+ + i- = SCF (U+ + uj).(7.91)Долю участия катионов /+ в переносе электричества найдем, разделив f+ на L В итоге получаемSCFu+(7.92)или, принимая во внимание (7.87) и аналогичное выражение для я_ —= 5а_С, находимn+F(7.93)Если числитель и знаменатель правой части уравнения (7.93) умножить на продолжительность электролиза /, то оказываетсяm+F{m+-rtn_)F(7.94)где т+и т_ — общее количествовеществаэквивалента,соответственно катиона М+ и аниона А~, прошедшее через поперечноесечение трубки за время электролиза, a m+F и m_F —• перенесенныепри этом количества электричества.Аналогично можно найти, что доля участия анионов L в переносезаряда равнаm-F~) F(7.95)Величины (+ и t_ принято называть числами переноса (соответственно катиона и аниона); они связаны соотношением*+-г'-=1.(7.96)Значение чисел переноса важно для выяснения природы ионов имеханизма переноса тока.
Определение их значений удобно проводитьс использованием радиоактивных индикаторов. Эксперимент можетбыть выполнен следующим образом.Используют электролитическую ячейку(рис.100). Перегородки 2 и 4 из порис723Ц5\того стеклянного фильтра делят объемч +ячейки на три части.
Ту часть ячейки, которую перегородка 2 ограничивает у като—да 1, называют католитом, а часть ячейI ЕЕ£Е~з£~ЕЕ~"££^Е ки, которую перегородка 5 ограничивает уанода 5, — анолитом. Перед началом опыта-h-всю ячейку заполняют раствором исследуем? й нерадиоактивной соли с концентрациРис. 100. Схема электро- е и смоль/мл. Объемы раствора в калитпческой ячейки для определения чисел переноса толите, анолите и в центральной зоне12561 \/\ячейки 3 могут быть заранее измерены и известны к началуопытов.Для определения чисел переноса вносят перед началом электролизав зону 3 небольшую порцию раствора исследуемой соли с той же концентрацией С, но содержащую меченые атомы, например, в катионе.Быстро перемешивают раствор в зоне 3.
Допустим, удельная активность соли в зоне 3 до начала электролиза, отнесенная к эквиваленту,равна /уд,0 имп/(с-моль). В ходе экспериментов через раствор пропускают столь малые количества электричества, что концентрация раствора С при электролизе остается практически постоянной. В результате электролиза в католит из зоны 3 поступит Am моль эквивалентамеченого катиона. Одновременно из анолита в зону 3 перейдет столькоже молей эквивалента немеченых катионов.
За счет разбавления удельная активность в зоне 3 понизится к концу электролиза до значения/уД имп/(с-моль). С удовлетворительной точностью можно считать,что средняя удельная активность /уд,Ср в течение всего электролиза вэтой зоне равнаТаким образом, можно сделать вывод, что в результате электролизав католит перейдет общая активность / к , которая составит1К = / у д , с р Am =/ у Д'°2ГуДAm.(7,98)После завершения электролиза в католите будут находиться радиоактивные атомы, причем удельная активность катиона в католите(отнесенная к эквиваленту) равна / у д , к имп/(с-моль). Так как опытыпроводятся в условиях, когда количество электричества, перенесенноеионами за время электролиза, мало, и концентрация электролита врастворе за счет протекания электролиза не меняется, то можно считать, что в растворе в католите постоянно находится т моль эквивалента катиона.
Общая активность / к , перенесенная за время электролиза в католит, равна(7.99)Приравнивая правые части уравнений (7.98) и (7.99)> находимУ Д >У°'Am = / у д к (т + Am),(7.100)откудаА т=т-УД. К1УДуд,о'УУД^ууд.к.(7.101)На практике для определения / у д , к , / у д > о и / у д находят объемныеактивности соответствующих растворов /Об,к> /об,о и / о б , имп/(с-мл).Так как концентрация раствора С, моль/мл, известна и постоянна9—391257в течение всего времени электролиза, то2/2/Cоб Jоб кAm - т^^=—('об. о/О -г (/об/С) - (2/ о б > К/С)/об§ о + / о б - 2 / о б >.(7.102)кСледует отметить, что переход радиоактивных атомов из зоны 3в католит может быть частично обусловлен диффузией катионов.
Поэтому необходимо проведение холостого опыта, когда определяют изменение активности в зоне 3 и в католите, происходящее в условияхотсутствия электрического поля. Холостой опыт проводят такое жевремя, что и электролиз. Изменение Io6tO за счет диффузии обычноочень мало, и им пренебрегают.
Найденное же значение объемнойудельной активности католита, обусловленное переносом радиоактивных атомов катиона в католит за счет диффузии /Об,д> далее вычитаютиз результатов измерений Io6tK после электролиза. Такое вычитаниепозволяет учесть вклад диффузии в радиоактивность, перенесеннуюв католит при электролизе, если масса радиоактивных атомов, выделившихся на катоде при электролизе, пренебрежимо мала.
Такимобразом, расчетная формула имеет вид2А7( об> к ~ / о б , д);Am = т'об, о "|" ' о б.2('от, к(7.103)'об, д)Количество электричества q+, перенесенное с Am моль эквивалентакатиона, равно(7.104)q+=AmF.Если общее количество электричества (в кулонах), прошедшее через ячейку за время электролиза, равно Q, то число переноса катиона/.
равно(7.105)t+=AmF/Q.Учитывая формулу (7.96), можно, зная t+9 найти и число переносааниона t_, равное 1—1+.Пример 69. Известно, что в растворах концентрированной серной кислотымолекулы уксусной кислоты не диссоциируют на ионы, а, присоединяя ион Н + тпревращаются в катион СН 3 СООН 2 . Для определения числа переноса этогоиона при мольной доле уксусной кислоты в смеси, равной 0,074, использовалиэлектролитическую ячейку, показанную на рис.
100, и уксусную кислоту, ме14ченную С. До начала электролиза в католите содержалось 7,1 ммоль СН 3 СООН.В ходе электролиза через ячейку пропустили 834 Кл электричества. Исходнаяобъемная активность в зоне 3 ячейки была равна /об,0 = 2419 имп/(с-мл),после электролиза объемная активность раствора в католите стала равна /об,к == 74 имп/(с-мл), а объемная активность раствора в зоне 3 составила / O Q =14= 2149 имп/(с-мл). Холостой опыт по изучению перехода С из объема зоны 3в католит за счет диффузии показал, что /об,д = 5 имп/(с-мл). Определим изэтих данных число переноса /+ иона CHgCOOH^ в использованном растворе.Сначала по формуле (7.103) найдем количество вещества(моль), перенесенных в католит за время электролиза:9/JA5)Am = 7,1= 0,2212419-:-2149—2(74—5)258ионов СН 3 СООН 2ммоль = 2,21 • 10" 4 моль.Подставляя найденное значение Am в формулу (7.105) и учитывая, что Q == 834 Кл, определим число переноса / + иона СН 3 СООН 2 :42,21•10~ • 96 500<•=iii= 0.026.Зная числа переноса соответствующих ионов t+ и t_ и определивобычными кондуктометрическими методами эквивалентную электропроводимость электролита при бесконечном разбавлении А,те, можнонайти подвижность катиона и аниона:*+ = *+>.„,;и- = ао о.(7.106)В § 4 этой главы уже говорилось о том, как, зная подвижность икоэффициент диффузии, можно найти заряд иона [формула (7.37)].ВОПРОСЫ1.
Перечислите основные преимущества метода определения растворимостималорастворимых соединений с использованием радиоактивных индикаторовпо сравнению с другими методами определения растворимости.2. Как, зная удельную активность исходного вещества / у д и активность/ р порции его раствора объемом V мл, рассчитать концентрацию этого веществав растворе?3. Как рассчитать удельную активность соединения, необходимую: а) дляопределения его растворимости? б) для определения давления его насыщенногопара статическими методами?4.
Как убедиться в том, что полученный раствор (пар) исследуемого вещества является насыщенным при данной температуре?5. Чем отличаются опыты по достижению равновесия «сверху» и «снизу»,проводимые при определении растворимости? Объясните, почему в ряде случаевэти опыты дают различные результаты при определении растворимости одногои того же соединения в идентичных условиях (температура, состав раствора,скорость перемешивания).6. Какие особенности поведения микроколичеств радиоактивных веществследует учитывать: а) при отделении пробы раствора от твердой фазы в случаеопытов по определению растворимости; б) при определении коэффициентов диффузии капиллярным методом?7. В чем сущность определения растворимости по методу М. Б. Неймана?8. Кривая, приведенная на рис.
78, соответствует случаю D > 1. Каковбудет вид этой кривой, если D < 1?9. Как из результатов определения растворимости какого-либо соединениярассчитать его произведение растворимости?10. Почему для определения растворимости рекомендуется использоватьстабилизированные осадки?11. На каких принципах базируются методы определения растворимостималорастворимых веществ и плотности пара труднолетучих веществ, основанныена использовании радиоактивных индикаторов?12. Когда возможен переход от найденных в опыте плотностей пара к давлениям пара?13. Чем отличаются между собой методы определения давлений пара поЛенгмюру и по Кнудсену? Что общего в этих методах?14.
Какие характеристики вещества можно найти, изучая его давление параметодом изотопного обмена?15. Перечислите основные этапы опыта по определению коэффициента самодиффузии методом снятия слоев.16. От каких факторов зависит продолжительность опытов при определениикоэффициента диффузии капиллярным методом?9*25917. Почему результаты определения поверхности одного и того же образца,полученные с помощью адсорбционного метода и метода, основанного на реакции обмена, могут различаться между собой?18. Можно ли определять поверхность нестабилизированногоосадкаа) адсорбционным методом? б) методом поверхностного обмена?19.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
