В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Как уже говорилось, атом углерода,входящий в состав карбонильной группы, малоподвижен и в реакцияхизотопного обмена не участвует. В ходе экспериментов определяликонцентрацию уксусного альдегида ССНзсно в разные моменты времени(использовался поляризационный метод), а также его удельную активность /уд,сн314сно- С помощью полученных данных графическим методом находили значения производных dCCu3CHo/dt и й1п/ УД|С н 3 14 сноШи по формулам (7.74) и (7.75) рассчитывали скорости образования ирасходования уксусного альдегида в процессе окисления бутана244моль(рис.
91). Как видно из рисунка, скосрость образования СН3СНО (кривая /),проходя через максимум, падает до ну0,5ля, а скорость расходования СН 3 СНО(кривая 2) хотя и уменьшается, но нестановится равной нулю.В другом варианте кинетическогоизотопного метода после введения всистему некоторого количества радиоактивного вещества X следили за из3010менением во времени концентрации иt,cрадиоактивности не только вещества X,но и следующего за ним в ходе превра- Рис. 91. Скорости образования(I) и расходования (2) уксусщений (7.63) вещества У. Этот вариант ного альдегида при окисленииполучил название метода метки предбутанашественника. Рассмотрим, каким образом в этом случае можно определитьскорости образования и расходования У.
Обозначим концентрациюУ в системе через Су, объемную активность — через /Об,у, аудельную активность — через / уд ,у. По аналогии с (7.64) можнозаписать, что(7.76)dCv /dt = w2 — w3fгде ui>2 — скорость образования У, равная скорости расходования X;w3 — скорость расходования У. Так как~s,(7-77)об, У ~ уд,77то можно записать, чтоdl об, У=dtdCy7dl уд, УdtCvуд, У" dt(7.78)Скорость изменения активности У равна такжеrf/06, У /d t7W= УД, X 2 - /уд, У ^ 3 -(7.79)Приравнивая правые части уравнений (7.78) и (7.79), а также заменяя, согласно (7.76), dCyldt на (w2—w3), находим17УУД, Ууд, У(7.80)dtdl уд,У( 7 УД,X7УД, У ) ^ 2dt(7.81)Из выражения (7.81) можно определить w2, а, подставив найденное значение w2 в формулу (7.76), найти и w3.
[Следует отметить, чтоw2 можно рассчитать также и с помощью формулы (7.75).]Используя формулу (7.81), можно найти условия, при которыхудельная активность /уд,у второго промежуточного соединения достигает максимума. Для этого достаточно приравнять производнуюdly^y/dt к нулю:(7уД, х - /W fy)Wcy= 0.(7.82)245«а/00При w2 — 0 вещество У вообще не образовывалось бы из X, поэтому всегда w2 ф ОСледовательно, удельная активность/ уд ,удостигает максимума, когда'уд. X - ' у д . У = 0,50т.е./уд,х= 'у д,у.(7.83)7( -84)Выполнение условия (7.84) в экспериментевозможно только, когда вещество У образуется в результате последовательных превраще0,050,100,15ний, в которых разветвления цепочки и обt,cразования продуктов типа Z [см.
схему преРис.92.Изменениевращений (7.63)] не происходит. Если бы кудельныхактивностейобразованию У приводило несколько паралНСНО (У) и СО (2) прилельных реакций, то всегда было бы /уд,х Фокислении метанаФ /уД,у. Таким образом, изучая изменениеактивностей продуктов X и У в ходе превращений, можно сделать определенные выводы о механизме реакций.Кинетический изотопный метод в варианте метки предшественникабыл использован, например, при изучении окисления метана в смесиСН4, О2 и N0. Из предварительных опытов было найдено, что в процессе окисления метана на одной из стадий образуется формальдегид,который далее превращается в СО.
Следовало проверить, является лиформальдегид единственным предшественником СО в данной системе.Для исследования в систему вводили небольшие порции Н14СНО и СОи далее наблюдали изменение удельных активностей НСНО и СО стечением времени. Полученные результаты показаны на рис. 92. Изрисунка видно, что максимум удельной активности СО лежит на кривой изменения удельной активности НСНО, т. е. в данном случае условие (7.84) выполняется.
Это позволило сделать вывод, что СО в данной системе образуется полностью из НСНО.Кинетический изотопный метод может применяться и в иных, более сложных вариантах, для определения последовательности образования промежуточных продуктов сложной реакции, изученияконкуренции радикальных реакций, а также для решения многихдругих проблем.25§ 8.
ИЗУЧЕНИЕГЕТЕРОГЕННОГОКАТАЛИЗА1. Изотопные методы исследования поверхности катализаторовСогласно существующим представлениям эффективность катализаторов во многих гетерогенных процессах зависит от числа активных центров на единице поверхности катализатора. Общую концентрацию и распределение активных центров по поверхности можноизучать, исследуя энергетическую структуру поверхности катализаторов. Представление о том, что структура поверхности можетбыть энергетически неоднородна, возникло в результате изучения246f\J\J\ /vyvyvРис.
93. Модели энергетически неоднородной (а) иоднородной (б) поверхности катализаторов:Qi, Q2, Qs, Q * Q » Q12—теплоты адсорбции; схемы /, 23и 3 иллюстрируют последовательное увеличениезаполнения поверхностистепениадсорбционных равновесий (изотерм адсорбции), о которых речь ужешла в гл. IV (§ 2, 3). Исследования показали, что теплоты адсорбции,соответствующие адсорбции небольших последовательных порцийадсорбата (приближенно их можно рассматривать как дифференциальные теплоты адсорбции), и энергия адсорбции зависят от степенизаполнения поверхности 6:0 = 171^,,(7.85)где Г — количество адсорбированного вещества; Г^ — емкость адсорбента, т.
е. предельное количество вещества, которое может бытьадсорбировано в монослой на данной поверхности.Было обнаружено, что энергия связи молекул, составляющих первые порции адсорбируемого вещества (адсорбата), с поверхностьюадсорбента значительно выше, чем молекул, составляющих последующие порции адсорбата. Результаты таких опытов могут иметь различное объяснение. Приведем два из них. Во-первых, можно предположить, что энергетическая структура поверхности неоднородна исоответствует модели, показанной на рис.93, а.
Во-вторых, такое жеизменение энергии связи молекул адсорбата в принципе возможно,если допустить, что поверхность энергетически однородна, но сростом степени заполнения б усиливается взаимное отталкиваниеадсорбированных молекул. Из-за этого при увеличении степени заполнения увеличивается потенциальная энергия всех адсорбированных молекул и, следовательно, уменьшается энергия их связи с поверхностью (рис. 93, б).
Таким образом, необходим экспериментальный метод, который позволил бы дать окончательный ответ на вопрос,является ли в действительности поверхность катализатора энергетически неоднородной ил и ее следует считать энергетически однородной.Такой метод был предложен С.
3. Рогинским и получил названиедифференциального изотопного метода. Сущность его состоит в следующем. Допустим, что на поверхности адсорбирована сначала порциянемеченого газа массой т^ и состава АВ; а затем — порция газа (меченного радиоактивным изотопом) массой т2 и состава АВ. (Возможен247и обратный порядок опыта.) Если поверхность однородна, то энергиисвязей молекул АВ и АВ одинаковы. Поэтому в данном случае при десорбции с самого начала будут удаляться как молекулы АВ, так и молекулы АВ. Удельная активность любых порций десорбированногогаза будет одинакова и уменьшится по сравнению с удельной активностью использованного газа АВ в m2/(mi + m2) раз.Следует отметить, что постоянство удельных активностей различных порций десорбированного газа еще не может служить доказательством однородности поверхности, так как к выравниванию удельнойактивности может привести поверхностный изотопный обмен, возможность протекания которого априорно никогда не может быть исключена.В случае энергетически неоднородной поверхности (при условиичто отсутствует поверхностный изотопный обмен) сначала будут десорбироваться преимущественно меченые молекулы газа, которыебыли адсорбированы в последнюю очередь, а уж затем — немеченыемолекулы.
Таким образом, если при десорбции удельная активностьгаза будет изменяться, то можно сделать вывод об энергетическойнеоднородности поверхности катализатора (разумеется, при этом необходимо, чтобы изотопные эффекты, соответствующие процессамадсорбции и десорбции молекул газа, содержащих и не содержащихрадиоактивную метку, были малы и за их счет удельная активностьдесорбированного газа не могла заметно уменьшиться).Рассмотрим применение дифференциального изотопного методана примере изучения поверхности никеля, используемого в качествекатализатора при гидрировании ацетилена.
В этом процессе из ацетилена наряду с этиленом, этаном и метаном образуются малолетучиеуглеродистые продукты, которые постепенно отравляют катализатор.Было необходимо выяснить, во-первых, однородна ли поверхностькатализатора по своим адсорбционным свойствам, и, во-вторых, однородна ли поверхность по своим каталитическим свойствам.Первую серию опытов проводили следующим образом. Сначалана поверхности катализатора адсорбировали небольшую порцию аце14тилена, меченного С, а затем адсорбировали порцию немеченого ацетилена. Далее ацетилен малыми порциями постепенно десорбировали.Результаты опытов представлены на графике (рис. 94). Из рисунка видно, чтопервые десорбированные порции газа несодержали активности, и только средние ипоследние порции содержали 1 4 С 2 Н 2 , и,следовательно, поверхность катализаторанеоднородна по своим адсорбционныму 2 J Is б 7 8 з toсвойствам.Номер десордированной порцииеН НИеной актив^т и / а етиле"^^з1ъ^ш^т\7^т^яои^гдесорбируемой порции1248ВоВТОрОЙСерИИОПЫТОВНаНИКелесначала вновь адсорбировали меченый, аз а т е м~~ немеченый ацетилен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
