В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Длина капилляра / = 2,0 см. Начальная активность в капилляре / 0 — 2-10:{ имп/мин. Активность раствора в капилляре / через t = 20чсоставила 456 имп/мин. Рассчитаем коэффициент самодиффузии иона Na + вданном растворе.Так как в этом случае22/ / / 0 = 456/2000 < 0,5,то для расчета можно использовать формулу (7.35):/ 9,86lgD224456 \22"Гw)U071-20-3600Отметим, что при исследовании самодиффузии иона Na + в растворе достаточно высокой концентрации (2 моль/л по Nal) явления адсорбции и коллоидообразования практически не играют роли.В тех случаях, когда для определения коэффициента диффузиикапиллярным методом трудно или невозможно приготовить исследуемое соединение с необходимой удельной активностью, можно использовать метод неизотопного индикатора.
При этом должна существовать возможность приготовления меченого соединения с достаточно высокой удельной активностью, строение молекул которого было быблизко к строению молекул исследуемого вещества. Капиллярнымметодом, как это описано выше, находят коэффициент диффузии меченого вещества. Далее рассчитывают значение D H , используя соотношениеОм^м УЖГ = DHY]H / Ж 7 ,(7.36)где D — коэффициент диффузии; ц — вязкость раствора; М — молекулярная масса; индекс м соответствует меченому соединению; индекс н — немеченому.
Следует отметить, что формула (7.36) справедлива только тогда, когда два вещества — меченое и немеченое — имеют сходное строение молекул.Пример 65. Необходимо определить коэффициент диффузии гексахлорпараксилола в среде гептана, причем в распоряжении экспериментатора отсутствует соединение с меткой по хлору, водороду или углероду и имеющеедостаточно высокую удельную активность.
Поэтому для исследования использовали гексахлорпараксилол, содержащий микропримесь меченого соединенияС13СС6Н4СС121311- Результаты определений показали, что для меченого соединения D M = 5,15-10~6 см2/с. Найдем значение D H для гексахлорпараксилола.Прирасчете учитываем, что присутствие микроколичеств меченого соединения не может изменить вязкость диффузионной среды, и т] м = т| н . После преобразования формулы (7.36) и подстановки численных значений н,аходим, чтоDH=DM'l / S r = 5 > 1 5 - 10"e l / ^ f = 5 > 8 5 * 10"eсм2/с-Зная коэффициент самодиффузии D иона в растворе, можно определить заряд иона г.
Для сильно разбавленных растворов или в присутствии избытка посторонних ионов при 25° С величины D, см2/с,и г связаны между собой соотношением2 = 0,0257£//D,(7.37)где U — подвижность иона (т. е. скорость движения иона в сантиметрах в секунду при градиенте поля 1 В/см), которую можно найтиэкспериментально с помощью радионуклидов (см. § 9, 2 этой главы).§ 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИОпределение поверхности мелкодисперсных образцов имеет большое значение для расчета абсолютного количества вещества, адсорбированного поверхностью в тех или иных условиях, и для решенияряда других задач. Обычные методы определения поверхности осно8—391225ваны на измерении массы газа, жидкости или красителя, адсорбированной определенной порцией исследуемого вещества.
Использованиерадионуклидов в этих случаях позволяет относительно просто измерить массу адсорбированного вещества и дает возможность расширитьобласть исследований домалых и ультрамалыхконцентраций.Следует обратить внимание на то, что при определении поверхностилюбыми адсорбционными методами конечный результат зависит отспецифических свойств молекул адсорбата (их размеров, конфигурации и т. п.). Например, при адсорбции красителей определяемоезначение поверхности почти всегда меньше, чем при определении поадсорбции газа, так как большие молекулы красителя не способныпроникать в узкие поры. Кроме того, площадь, занимаемая однойкакой-либо адсорбированной молекулой на поверхности адсорбента,зависит не только от свойств самой молекулы, но и от специфическихсвойств поверхности адсорбента.
Для одной и той же молекулы различия площади при адсорбции на разных адсорбентах могут составлять 20—30% и более. Эти обстоятельства следует учитывать приобсуждении значений поверхности, полученных адсорбционными методами.Другой метод определения поверхности с помощью радиоактивныхиндикаторов связан с использованием реакций изотопного или изоморфного обмена между твердым веществом и его насыщенным раствором (или паром), содержащим радиоактивную метку. Это так называемый метод поверхностного обмена.
Впервые он был использовандля определения поверхности осадков В. Г. Хлопиным и М. С. Меркуловой.Рассмотрим основные особенности данного метода. Следует отметить, что приведенные ниже рассуждения вполне справедливы как дляобразцов, находящихся в собственном насыщенном растворе, так и внасыщенном паре. Но для определенности будем считать, что имеетсянасыщенный раствор исследуемого вещества. Для определения поверхности следует использовать хорошо стабилизированные поли43дисперсные образцы (со средним размером частиц 10~ —10~ см иболее) или монодисперсные образцы, что позволяет пренебречь процессами перекристаллизации. В этих случаях можно предположить,что в изотопном (изоморфном) обмене с раствором участвует практически только один поверхностный мономолекулярный слой частиц.твердой фазы.
Действительно, в твердых телах диффузия протекает,как правило, крайне медленно (для ионных кристаллов при комнат16ной температуре коэффициент диффузии принимает значения 10~ —18210~ см /с и ниже) и поэтому проникновения радиоактивных атомовиз поверхностного слоя в глубь твердых частиц практически не происходит. С течением времени устанавливается равновесное распределение радиоактивных атомов между поверхностным монослоем и раствором. Следует отметить, что время достижения такого равновесияобычно невелико (0,25—0,5 ч), что подтверждает правомочность пренебрежения диффузией в глубь частиц твердой фазы. Определив числорадиоактивных атомов, перешедших из раствора в поверхностный слой226при равновесии, оказывается возможным найти массу вещества, составляющего поверхностный слой образца.Выведем основное уравнение, используемое при определении поверхности методом изотопного поверхностного обмена.
Допустим, чтоимеет место равнораспределение радиоактивного изотопа между поверхностным слоем и раствором, соответствующее уравнению (3.12).При этом радиоактивный изотоп распределяется между поверхностным слоем образца и насыщенным раствором в таком же отношении,в какОхМ находится общее число молекул, содержащихся на поверхности образца, к числу таких же молекул в насыщенном растворе.Так как регистрируемые активности раствора / р и твердой фазы / тпропорциональны числу радиоактивных атомов соответственно врастворе и в твердой фазе, можно записать:NT/Np = / т / / р или NT = ЛГр (/0 - /р)// р ,(7.38)где NT и УУР — число молекул, содержащееся соответственно в поверхностном слое вещества и в насыщенном растворе; /С1 —- общаярегистрируемая активность в системе.
Число молекул JVP МОЖНО вычислить, зная растворимость соединения при выбранной температуреопыта и объем раствора.Уравнение (7.38) позволяет характеризовать поверхность черезмассу молекул, составляющих поверхностный слой 1 г образца (черезтак называемую относительную удельную поверхность / о т н , г/г). Еслирастворимость исследуемого вещества составляет s г/мл, объем раствора V мл, а масса образца т г, то/р)/72/рЬ[(7.39)Переход от / о т н к значению удельной поверхности 5, выраженномув см2/г, требует знания площади о 2 , занимаемой одной молекулой вповерхностном слое.
Допустим, что молекулярная масса исследуемоговещества равна М. В таком случае[S = 6,02 . 1023с2|(/отпМ*)-(7.40)2Экспериментально точное значение площади а , занимаемой одноймолекулой на поверхности, определить трудно. Обычно допускают,что молекула имеет форму куба с длиной ребра ст. Тогда площадь грани куба равна:6,02 • 1023р(7.41)где р — плотность вещества.С учетом (7.39) и (7.41) соотношение (7.40) можно преобразоватьк виду8,45Ю^1/(/0/р)р/зт1рМОтметим, что истинную поверхность исследуемого образца удаетсянайти лишь тогда, когда в изотопном обмене участвует весь поверх227ностный мономолекулярный слой.
В тех же случаях, когда в обмен^принимают участие только отдельные активные участки поверхности,с помощью формулы (7.42) получают значение так называемой активной поверхности. Вывод о том, является ли найденная поверхностьистинной или активной, можно сделать из сопоставления результатовопределения поверхности, полученных разными методами (визуальным, адсорбционным, поверхностным обменом и т.
д.).Формула (7.41) обеспечивает вполне удовлетворительную точностьоценки площади, занимаемой молекулой в поверхностном слое, длятаких молекул, не содержащих цепочек атомов, как AgCl, BaSO4,СаСО3 и т. п. Поэтому для таких соединений и значение поверхности,рассчитанное по формуле (7.42), обычно хорошо согласуется с результатами измерений той же поверхности другими методами. Для молекул, имеющих в своем составе длинные цепочки атомов (например,молекулы органических кислот жирного ряда и других аналогичныхсоединений), формула (7.41) неприменима.Мы рассмотрели определение поверхности методом изотопного поверхностного обмена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
