В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 53
Текст из файла (страница 53)
78,прямая 1). С ростом массы прибав1500ляемого к воде вещества в концеконцов наступает такой момент,когда образуется насыщенный рас1000твор, содержащий твердую фазу.В присутствии твердой фазы с500дальнейшим ростом содержаниямакрокомпонента активность раствора /об,; падает (кривая 2). (ОтвШtooметим, что такой вид кривая 2Маиса взятого вещестда.мгимеет в том случае, когда D > 1.)Экстраполяцией прямой 1 и кривой Рис. 78. График изменения объемной активности / o g раствора при2 до их пересечения получают точ- определениирастворимости K 2 PtCl eку, соответствующую п -= 1 (весьметодом Михеева:макрокомпонент находится в насы- / — до образования насыщенного раство2 — после образования насыщенногощенном растворе).
С помощью гра- ра;раствора; экспериментальные данные показаны точками.фика находят значение Ь, отвечающее этой точке. Учитывая, что общий объем раствора равен V мл, получают значение растворимоети s, равное(7.17)§ 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОИЗВЕДЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИМАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙДля веществ, диссоциирующих в разбавленных растворах на ионы,важной характеристикой служит произведение растворимости ПР.Напомним, что для соединения М7/Ах, диссоциирующего в растворепо схемеM V A . = у№величина ПР равнаПР = ауах(7.18)где а+ и а_ — термодинамические активности соответственно катиона+уМ* и аниона А ~ в насыщенном растворе при данной температуре.Если через Y± обозначить усредненный коэффициент термодинамической активности катиона и аниона в растворе, а через т + и т_ —молярные концентрации соответственно катиона и аниона в растворе,то можно записать, чтоПР = ( 7 д- )х+утутх_.(7.19)Таким образом, как следует из формулы (7.19), определение ПРсводится к нахождению концентраций соответствующих ионов в растворе и коэффициента термодинамической активности у±- В случаемалорастворимых соединений, нацело диссоциирующих в растворе,значения т+ и т_ можно рассчитать из растворимости.
Для определе213ния коэффициента термодинамической активности 7 ± м о ж е т быть использовано уравнение Дебая—Хюккеля. Если температура раствора25° С, то уравнение приводится к виду1g7± = — °' 5 1 1 7 ХУ \/Г>(7-20>где I — ионная сила раствора*, х и у— заряды соответствующихионов.Величина ПР как термодинамическая постоянная не зависит отионной силы раствора и остается постоянной (при данной температуре)для растворов с любыми I, а равновесная концентрация вещества врастворе (его растворимость) зависит от ионной силы раствора.Для сравнения растворимости разных веществ нужно выбрать какие-то стандартные условия в растворах.
В качестве таковых обычно выбирают растворы с нулевой ионной силой, так как в них,согласно уравнению (7.20), 7+ : 1 н значения термодинамическихактивностей совпадают с соответствующими концентрациями.Для нахождения растворимости при нулевой ионной силе поступают, как правило, следующим образом. Исследуемое малорастворимое соединение, меченное радиоактивным изотопом, растворяют вводе, содержащей известное количество какого-либо сильного электролита (обычно NaC104 или КСЮ4), концентрация которого существеннопревышает концентрацию в растворе исследуемого соединения ипрактически целиком определяет ионную силу раствора. Методами,описанными в § 1 этой главы, находят растворимости исследуемого соединения в растворах выбранного электролита различных концентраций. По полученным данным строят график зависимости растворимостиот I и, экстраполируя его к I = 0, находят растворимость, отвечающую нулевой ионной силе раствора.§ 3.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДАВЛЕНИЙНАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ(ПЛОТНОСТЕЙ)1. Общие положенияДавления (плотности) насыщенных паров представляют собойважные характеристики веществ. Они служат исходными даннымидля расчетов термодинамических функций и широко используютсяпри решении практических задач. При этом часто необходимы сведения об очень низких давлениях насыщенных паров, значения которыхсоставляют 10~4 Па и ниже (напомним, что нормальное атмосферноедавление равно 1,01325-105 Па). Существует несколько методов опре* Ионная сила раствора, содержащего ряд ионов X/, заряды которых соответственно равны zi, составляетгде С[ — моляльные концентрации соответствующих ионов в растворе (числомолей в 1 кг растворителя).214деления малых давлений (плотностей) паров, но наибольшее практическое значение имеют методы, связанные с использованием радиоактивных индикаторов.
При определении давлений (плотностей) насыщенных паров методом радиоактивных индикаторов достигается та жецель, что и при исследовании растворимости малорастворимых веществ: с помощью радиоактивной метки удается значительно снизитьпредел обнаружения веществ, находящихся в паровой фазе.
Массывещества в паровой фазе при подобных исследованиях иногда составляют 10"10—10"12 г и менее и не могут быть измерены обычными химическими методами.Если с помощью радиоактивного индикатора удалось определитьмассу вещества, находящегося в паровой фазе известного объема, тоиз этих данных легко найти плотность пара. Последующий переходот плотности пара к давлению возможен, если состав пара известен.Состав пара определяют масс-спектрометричсски.
Ориентировочные сведения о составе пара исследуемого вещества можно получить,анализируя литературные данные о составе пара соединений аналогичного состава и строения. В дальнейшем при описании методов будем говорить только об определении давления пара, имея в виду, чтона первом этапе работы находят плотность пара, а уже затем рассчитывают давление насыщенного пара.Известно весьма большое число различных способов определениянизких давлений насыщенных паров с помощью радиоактивных индикаторов; здесь будут кратко разобраны только некоторые, наиболеетипичные из статических, кинетических методов и методов, основанныхна явлении изотопного обмена.2. Определение давлений паров в статических условияхОдин из вариантов статического метода определения давления паров состоит в нахождении массы вещества в некотором объеме паровойфазы на основе знания общей и удельной активности этого вещества.Для этого определенный объем паровойфазы в изотермических условиях отделяютот остальной паровой и твердой фазы исследуемого вещества.Рассмотрим в качестве примера общийход работы по определению давления насыщенного пара над твердым мышьяком.Мышьяк (меченный радиоактивным изотопом 76As) с удельной активностью 1Х^ Р п с - 7Э- С х е м а п Р и б о Р а Д ляпомещают в отвод 1 (рис.
79) стеклянной Г и ^ Г п ^ а ™ „ч"ампулы. Ампулу эвакуируют и запаивают, ских условиях методом,На перетяжку ампулы наматывают спи- связанным с перепайкойраль 3, а затем ампулу помещают в печьампулы:5. Включают нагпев печи и в течение не ; -° T B O * ампулы; 2-исслелс*^1xiai jj^Dисчипо1С i c n n tlit-КОТОРОГО Времени ВЫДерЖИВаЮТ а м п у л упри постоянной т е м п е р а т у р е . Д а л е е подаютЭЛеКТрИЧеСКИЙ ТОК На СПИраЛЬ 3, а м п у л удуемоетвердоеилижидкоевещество; 5 —спираль, намо4-H4aaHcTbHaaMn^ibi? верко?орой™£™"Ю™И^5°- печь'215быстро перепаивают по перетяжке и весь прибор охлаждают до комнатной температуры.
Определяют активность / (в имп/мин) сконденсировавшихся в части ампулы 4 паров мышьяка и объем V этой частиампулы. Рассчитывают давление пара (в паскалях) мышьяка при данной температуре по уравнениюRTI( 7 2 1 )где R — газовая постоянная, равная 8314 Па-л/(моль-К); Т— абсолютная температура, К; М — молекулярная масса паров (длямышьяка состав пара известен из литературы).Экспериментально более просто осуществим вариант этого метода,в котором ампулу не перепаивают, а мгновенно (за 1—2 с) «замораживают», помещая в сосуд с жидким азотом или водой.
В охлаждающую жидкость ампулу целесообразно вносить в горизонтальном положении, следя за тем, чтобы не происходило попадания твердой илижидкой фазы из зоны 1 в зону 4. При этом обеспечивается равномерное охлаждение всех частей ампулы и отсутствует перенос пара изодной зоны ампулы в другую. Охлажденную ампулу вскрывают поперетяжке и конденсат из зоны 4 анализируют, как описано выше.Для того чтобы убедиться, что длительность нагревания ампулыпри выбранной температуре достаточна для установления равновесиямежду твердой и паровой фазами, проводят при этой температуре несколько опытов, меняя в каждом из них продолжительность нагревания.
Если значения давления пара, получаемые по формуле (7.21),не зависят от времени нагревания, то это свидетельствует о достижении равновесного значения давления пара, т. е. о получении пара,насыщенного при данной температуре.Недостаток этого варианта статического определения давленияпара состоит в том, что он весьма трудоемок, так как из одного опытаможно получить сведения только об одном каком-либо давлении пара.Пример 62. Описанным вариантом статического метода определяли давлеСние пара мышьяка при 125 С.
Исходный металлический мышьяк содержал10As и имел удельную активность / у Д = 5-Ю имп/(мин-г). Активность мышьяка, сконденсировавшегося в зоне 4'ампулы, составила / = 150 имп/мин. Объемзоны 4 равен V --- 0,2 л. Рассчитаем давление пара мышьяка, учитывая, что,по литературным данным при температуре до ~ 800°С пары мышьяка состоятиз молекул состава As4 (M = 299,5).Расчет ведем по формуле (7.21):768314 • 398 • 150Р=299,5-0,2.5-Ю»' ' ??1 00" ""( 11 2 2 55-1 00" ""рт'" ^^Рассмотрим теперь другой вариант статического метода, основанный на непосредственном измерении активности пара.
Он пригоденв тех случаях, когда радиоактивный нуклид-метка испускает 7-квантыили Р-частицы, обладающие достаточно высокой проникающей способностью. Чтобы уяснить особенности этого способа определениядавления насыщенного пара, познакомимся с ходом определениядавления пара над твердым HfBr4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
