В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Предварительно нужно пригото216вить препарат HfBr4, меченный радиоактивным 1 8 1 Ш (использовать в качестве меткирадионуклид 82Вг не рекомендуется из-замалого периода полураспада этого нуклидаТш --= 36 ч).Точно взятую порцию массой m г ШВг4,меченного 1 8 1 Ш , помещают в стекляннуюампулу 4 (рис. 80) с известным объемомV см3. Ампулу далее эвакуируют и запаивают, после чего помещают в вертикальнуюпечь /, окруженную свинцовым экраном 3.В верхней части экрана имеется окно 8,против которого расположен детектор излу- Рис.
80. Схема приборачения 9. Регистрирующая аппаратура вклю- для определения давленасыщенного парачает самопишущий прибор. Сначала прово- вниястатических условияхдят градуировку прибора, устанавливая связь с использованием непремежду активностью и плотностью пара. Для рывной регистрации изэтого нагревают ампулу до такой температу- лучения, проникающегоры, пока активность паровой фазы в ампу- через стенку ампулы:/ — печь; 2 — отвод для эвале не перестанет увеличиваться с дальней- куированияампулы;3—свинцовыйэкран;4—амшим ростом нагрева и примет постоянное пула; 5 —кармансо вставзначение / 0 . При этом весь помещенный в ленной в него термопарой;6 — твердое или жидкое веампулу HfBr4 находится в паровой фазе, и щество;7 — трубка-холо8 — окно в экране;можно сделать вывод, что активность / 0 со- дильник;9 — детектор излучения.ответствует плотности пара (т/У) г/см3.
Ампулу охлаждают, вскрывают в отводе 2, тщательно удаляют с ее стенок конденсат ШВг4,загружают в нее новую порцию препарата той же удельной активностии ампулу снова запаивают. (Масса взятого бромида гафния должнабыть такой, чтобы на дне ампулы при всех рабочих температурах присутствовала твердая фаза 6.) Ампулу подготавливают к работе, помещают в печь и определяют активности паров / при желаемых температурах.
При каждой температуре ампулу выдерживают до тех пор,пока активность пара не станет постоянной.Достоинство рассматриваемого метода состоит в том, что им можнопользоваться при определении плотности пара не только в ходе нагревания ампулы, но и при ее охлаждении. Необходимо, чтобы дноампулы имело более низкую температуру (на 0,3—0,5°), чем остальная часть ампулы, и вещество при понижении температуры полностьюконденсировалось на ее дне. С этой целью дно ампулы иногда окружают медной трубкой 7, через которую при охлаждении печи 1 пропуска ют воздух или воду.
Во всех опытах температуру ампулы измеряют термопарой в зоне нахождения твердой фазы, помещая горячийспай в специальный карман в ампуле 5.Таким образом, в ходе одного эксперимента оказывается возможнымполучать сведения об активностях насыщенных паров / в любом числетемпературных точек, относящихся к исследуемой температурнойобласти. Расчет давления пара ведут по формуле217RT Ip= — - « ,(7.22)где V — объем ампулы; т — масса вещества, взятого для проведенияградуировочного опыта; / и / 0 —• регистрируемые активности приопределении насыщенного пара и градуировке прибора.Пример 63.
В ампулу объемом 0,228 л поместили 0,342 г НШг 4 , меченногоШ . Ампулу эвакуировали, запаяли и поместили в прибор, показанный нарис. 81. При нагревании выше 270сС активность паров, фиксируемая самопишущим прибором, достигла / 0 = 987 имп/мин (без фона) и перестала изменятьсяпри дальнейшем повышении температуры. В следующий раз в ту же ампулу поместили 2 г 1<41HfBr4 той же удельной активности. При температурах 242 и 298°Ссоответственно были получены равновесные значения скоростей счета / (безфона) 308 и 2846 пмп'мин.
Рассчитаем давление насыщенных паров HfBr 4 приэтих температурах.Состав пара ШВг 4 неизвестен, но из литературных данных следует, что парыZrBr4 при указанных температурах состоят из мономерных молекул. Так каксоединения циркония и гафния ведут себя во многом аналогично, можно предположить, что и пары ШВг 4 сстоят из мономерных молекул (т. е. для пара ШВг 4М — 498,1). Расчет давлений паров ведем по формуле (7.22). Для температуры242СС (515,2 К) получим1л18314 • 515,2 • 308 • 0,342Р =и для498,, - 0 , 2 2 8 . 9 8 7температурыр == 4°3°П а(3°'2ммрт'ст->298°С (571,2 К)8314 • 571,2 • 2 8 4 6 - 0,342•---- 41 210 Па (309,1 мм рт. ст.)vF498,1 • 0,228 -9873.
Кинетические методы определения давления параРадиоактивные индикаторы нашли широкое применение не тольков статических, но и кинетических методах определения давления пара.Среди кинетических методов кратко рассмотрим два метода, получившие особенно широкое распространение для изучения давлений паровмалолетучих веществ — метод Ленгмюра и метод Кнудсена.В методе Ленгмюра изучается испарение с открытой поверхностиисследуемого вещества в высоком вакууме.
Теория дает следующеесоотношение между давлением насыщенного пара р и массой веществатисп, испарившегося за время t~~iStlМгде 5 — площадь поверхности образца; R — газовая постоянная;Т—-абсолютная температура; М — молекулярная масса пара исследуемого вещества; а — безразмерный коэффициент, называемый коэффициентом конденсации (испарения). Коэффициент конденсации апоказывает, какова вероятность конденсации молекул исследуемоговещества на его поверхности при заданной температуре.
По определению, а < 1. Отметим, что если, например, т и с п выражено в кг,5 — в м2, t — вс, R — в Дж. (моль- К), а М — в кг, моль, то давлениер будет выражено в Па.218Использование радиоактивных изотопов при определении давления пара методом Ленгмюра позволяет определять массу испарившегося вещества т н с п , которая в случае малолетучих веществ можетсоставлять 10~10 г и менее.Порядок работы следующий. В исследуемое вещество вводятрадиоактивный изотоп и определяют удельную активность образца/уД. Затем меченое вещество помещают внутрь вакуумного прибора.Прибор тщательно эвакуируют; вещество нагревают до заданной температуры и выдерживают при этой температуре в течение времени t.Испарившееся вещество конденсируется на холодных стенках прибораили на специальных приемниках пара, которые в случае необходимости охлаждают водой или жидким азотом. После окончания опытаконденсат количественно смывают подходящим реагентом. Из полученного раствора готовят препараты для измерения активности и определяют активность / испарившегося вещества.
Рассчитывают давление пара по формуле (7.23), учитывая, что /л псп —• /// у д .Применение радиоактивных индикаторов существенно снижаетпредел обнаружения в методе Ленгмюра, позволяя определить давление пара таких малолетучих соединений, как карбиды и боридыпереходных металлов.В отличие от метода Ленгмюра, где испарение происходило с открытой поверхности, в методе Кнудсена исследуемое вещество помещают в камеру из индифферентного (по отношению к изучаемомуобразцу) материала, имеющего отверстие известной площади S 0 T ,и находят, сколько вещества испарилось через это отверстие за определенный промежуток времени t. Расчет давления пара ведут по формуле//уд/CSoT^/ 2r.RT\Мгде / у д — удельная активность использованного вещества; / — активность конденсата; К — коэффициент Клаузинга, учитывающийсопротивление отверстия потоку молекул пара и зависящий от соотношения толщины и диаметра отверстия в камере (значение К находятпо специальным таблицам); S0T — площадь отверстия в камере; t—•продолжительность испарения; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура; М — молекулярная масса пара.Отметим, что формулы (7.24) и (7.23) различаются только тем, чтов формуле (7.24) вместо площади поверхности образца введена площадь отверстия камеры S 0 T , а вместо коэффициента конденсации а —коэффициент Клаузинга К.При определении давления пара кинетическими методами следуетучитывать, что в случаях, когда а < 1, измеряемое давление параможет быть меньше равновесного давления насыщенного пара.
Отличие коэффициента конденсации а от единицы может быть связанокак со сложным характером взаимодействия молекул пара с поверхностью вещества, так и с наличием поверхностных загрязнений, например пленки оксидов, нитридов и т. д. При а <С 1 результаты измере219ний давления пара по методу Кнудсена зависятот размера отверстия S 0 T и отличаются от результатов, полученных по методу Ленгмюра.Зависимость определяемого давления от размераотверстия может быть использована для оценкикоэффициента конденсации а, который в рядеслучаев оказывается равным 0,01 и менее.Рис. 81. Расположение образцов в камере при определениидавления насыщенного пара по методуНесмеянова:4.
Определение давленияизотопного обменапара с помощьюИспользование радиоактивных индикаторовпозволилоразработать оригинальный метод1 — камера; 2 — шторка;3 — донор; 4 — акцептор.определениядавлениянасыщенного пара(Аи. Н. Несмеянов с сотр.). Метод основан наизучении изотопного обмена между двумя твердыми или жидкими образцами идентичного химического состава, один из которых перед началом опыта содержит радиоактивный изотоп-метку, а другой радиоактивных атомов не содержит. Достоинство метода состоит в том, что он позволяет определять крайне низкие давления паров, равные 10~9—10"8 Па и ниже.Кроме того, по результатам эксперимента удается одновременно определять и коэффициент диффузии (самодиффузии) меченого атома вматериале первоначально неактивного образца.
Если речь идет обопределении давления пара малолетучего металла (например, висмута), то поступают следующим образом.Два диска одинаковой площади из металлического висмута (такназываемые донор и акцептор) помещают в специальную герметичназакрывающуюся обменную камеру со шторкой (рис. 81). Диск-донорперед началом опыта содержит атомы радиоактивного изотопа 2 l 0 Bi. Камеру помещают в печь, которая в свою очередь находится внутриэвакуированного прибора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
