В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Далее прибор с камерой откачивают до10~5—10~6 Па и ниже, камеру нагревают до желаемой температуры.В тот период, когда температура в камере еще не достигла заданной,шторка закрыта и висмутовые диски отделены друг от друга. По достижении желаемой температуры шторку открывают при помощи специального приспособления. После этого начинается изотопный обменчерез газовую фазу между донором и акцептором, который продолжается фиксированное время t.
После окончания опыта измеряют активность акцептора и с помощью специальных формул рассчитываютдавление пара.§ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ(САМОДИФФУЗИИ) В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ И ЖИДКОСТЯХПостановка задачи. Знание коэффициентов диффузии (самодиффузии) в твердых и жидких веществах дает возможность сделать важные выводы о характере диффундирующих частиц, силах межмолекулярного взаимодействия и структурных особенностях диффузионной220среды. Определение коэффициентов диффузии одного вещества в другое (с иным химическим составом) может быть, в принципе, выполненоне только с помощью радиоактивных индикаторов, но и посредствомобычных химических методик. Однако при температурах, значительноболее низких, чем температура плавления вещества, диффузия обычнопротекает медленно, и поэтому масса вещества, проникающего диффузионным путем в другое вещество за разумное время эксперимента(не больше нескольких суток), столь мала (10~10 г и менее), что никаким другим путем, кроме метода радиоактивных индикаторов,определить ее не удается.Другая задача — исследование процессов самодиффузии, т.
е.перемещения атомов какого-либо элемента, входящего в состав вещества, в среде этого же вещества, принципиально может быть решенатолько с помощью радиоактивных индикаторов. Диффузионное поведение разных изотопов одного и того же элемента в большинствеслучаев различается мало (изотопные эффекты малы), и поэтому обычно принимают, что диффузия радиоактивных атомов протекает с такойже скоростью, что и диффузия стабильных атомов исследуемого элемента .Допустим, что вещество при постоянной температуре диффундирует в твердой или жидкой фазах вдоль координаты х. В таком случаеизменение концентрации вещества С во времени t вдоль координатых подчиняется уравнению Фика:dtдх ) 'дх \v;где D — коэффициент диффузии вещества, см2/с.Если предположить, что dD/dx = 0 (такое предположение вполнеоправдано, в частности, при изучении самодиффузии, когда различиями в концентрации от точки к точке можно пренебречь), то уравнение (7.25) принимает более простой вид:• ibDf^< 7 - 26 >2дхВходящий в уравнение (7.26)dt коэффициентдиффузии (самодиффузии)D следующим образом зависит от абсолютной температуры Г, прикоторой происходит диффузия (самодиффузия):D = Doe-E/RT,(7.27)где D o — постоянный коэффициент, не зависящий от температуры,который формально можно рассматривать как коэффициент диффузиипри Т—>-оо; R — газовая постоянная; Е — энергия активации диффузии.Вид решения уравнения (7.26) зависит от условий эксперимента(так называемых граничных условий).
Для определения коэффициентов диффузии (самодиффузии) разработано большое число различных методов. Рассмотрим некоторые из них.221Т„п. имп•'мин-г*800600400200\j \;5 X-W/CMРис. 82. График изменения активности (i4Cu от глубины проникновения радионуклида в монокристалл медиРис.83. График зависимости lg / у д от х2Определение коэффициента самодиффузии в твердых веществахметодом снятия слоев. При определении коэффициента самодиффузии*этим методом на диск или брусок вещества, самодиффузию нейтральных атомов или ионов в котором хотят исследовать, наносят слойтого же вещества, содержащего радиоактивный индикатор (путемэлектролиза, выпариванием раствора или каким-либо иным способом). Образец в инертной атмосфере нагревают до температуры 7\при которой хотят определить коэффициент самодиффузии, и выдерживают его при этой температуре (т.е.
отжигают) в течение времениt, достаточного для проникновения радиоактивных атомов на заметноерасстояние от поверхности образца. Так как диффузия на поверхностипротекает с иной скоростью, чем в объеме, остывший до комнатнойтемпературы образец обтачивают с краев и затем определяют концентрацию радиоактивных атомов на различной глубине образца. С этойцелью на токарном станке, микротомом, электрохимически, растворением в кислоте или каким-либо иным путем снимают тонкие слои(толщиной от нескольких мкм до ~100 мкм) вещества и определяют ихактивность.
Зная точную толщину каждого слоя, по результатам измерения активности находят зависимость концентрации диффундировавшего изотопа от расстояния. Реальная кривая изменения концентрации радиоактивного изотопа 64Си от глубины его проникновения в монокристалл меди, полученная при 1336 К и при длительностиотжига £ = 4 , 1 - 1 0 4 с , показана на рис. 82.Для экспериментов такого типа (диффузия в полубесконечный однородный слой) решение уравнения (7.26) имеет видС =2 у r.Dtехр(— л-2/4Ш),(7.28)* Обсуждаемый метод пригоден для определения как коэффициентов диффузии, так и самодиффузии.
Для определенности речь далее будет идти об определении коэффициента самодиффузии.222где С — концентрация диффундирующего вещества на расстоянии х отповерхости; Со — начальная концентрация диффундирующего вещества; D — коэффициент диффузии; t — продолжительность диффузии.Логарифмирование уравнения (7.28) даетl g C = l g — ^ Ь = - - - ^ - х\(7.29)lgC = a — bx2.(7.30)ИЛИКонцентрацию С можно заменить удельной активностью слоя / у д .Следовательно, если представить опытные данные по зависимостиlg /уД от х2 в виде графика, то должна получиться прямая линия (нарис. 83 показана полученная таким образом прямая для диффузии6lCu при 1336 К). Тангенс угла наклона этой прямой равенtgO = lge/(4D/) = 0,1086/(D/),(7.31)D = 0,10 86/(/ tg 0).(7.32)откудаВсе значения, входящие в правую часть уравнения (7.32), известны, так как продолжительность самодиффузии задана условиями опыта, a tg 0 можно найти из графика.
Проводя аналогичные опыты сдругими образцами при разных температурах, получают данные,позволяющие с помощью уравнения (7.27) найти температурную зависимость коэффициента самодиффузии и рассчитать энергию активации процесса.Капиллярный метод определения коэффициентов диффузии (само-диффузии) в жидкостях. При определении коэффициентов диффузии(самодиффузии) этим методом вещество, содержащее известное количество радиоактивного индикатора / 0 , помещают в запаянный с одного конца капилляр. Если требуется, например, исследовать поведение иодид-иона, то таким веществом может быть раствор иодида натрия, меченного 1 3 1 1 . Капилляр с раствором помещают в большойсосуд с чистой водой.
(Если нужно определить коэффициент самодиффузии иодид-иона, то вместо чистой воды используют раствор нерадиоактивного иодида натрия той же концентрации, что и у радиоактивного раствора.) Весь сосуд термостатирован, а жидкость в нем интенсивно перемешивают. Внутренний диаметр капилляра должен бытьтак мал (как показано экспериментально, менее 0,9 мм), чтобы непроисходило вымывания радиоактивного вещества из капилляра засчет перемешивания при скоростях вращения мешалки не выше 300—500 об/мин.Через время t часть меченых иодид-ионов продиффундирует изкапилляра в сосуд. Так как объем сосуда очень велик по сравнениюс объемом капилляра, можно принять, что концентрация меченых иодид-ионов в сосуде во время всего процесса равна нулю.
Решениеуравнения диффузии (7.26) для данных граничных условий дает следующее выражение:223I- г1ех Гр(2л+ (1) *7Ш Iг2 2-33)где С — концентрация раствора в капилляре после диффузии; Со —начальная концентрация раствора в капилляре; D — коэффициентдиффузии (самодиффузии), см2/с; / — длина капилляра, см; п — рядцелых чисел (0, 1, 2, 3 и т.д.). Концентрации растворов пропорциональны объемным удельным активностям, а так как объем капиллярапостоянен, то можно записать, что С/Со = ///0, где / — активностьраствора в капилляре после диффузии; / 0 — начальная активность.Учитывая это и ограничиваясь первым членом ряда (7.33) прип =17 0, что справедливо, если Ш 7 2 > 0 , 2 (//7 0 <0,5), имеем(7-34)Выполнив соответствующие преобразованияi g l ^ - ^ - d g e , — = -,,07,D// fполучаем формулу для определения D:При определении коэффициента диффузии (самодиффузии) капиллярным методом особое внимание следует обращать на склонностьмикроколичеств радиоактивных веществ в растворах к адсорбции иколлоидообразованию (см.
гл. IV, § 2). Адсорбция и коллоидообразование могут играть особенно важную роль при изучении диффузииионов переходных элементов, весьма склонных к гидролизу, поэтомунужно постоянно следить за неизменностью форм изучаемых соединений в растворе с течением времени и принимать меры для предотвращения адсорбции ионов стенками капилляра.Пример 64. Капиллярным методом с помощью радиоактивного изотопаNa определяли коэффициент самодиффузии иона Na + в растворе Nal концентрацией 2 моль/л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
