В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Так как такие осадки характеризуются высокой208удельной поверхностной энергией, их растворимость будет выше,чем растворимость осадков с частицами больших размеров. При длительном перемешивании водной суспензии дисперсность мелкокристаллического осадка изменяется (осадок созревает, или стабилизируется)»При созревании наиболее мелкие частицы растворяются, а крупныерастут. Когда средний размер частиц достигает 10~2—10~3 см, растворимость осадка практически перестает изменяться, причем равновесная концентрация насыщенного раствора над таким созревшимосадком ниже, чем над осадком исходной дисперсности.
Концентрацияв растворе к этому моменту обычно оказывается значительно вышеравновесной, и поэтому раствор становится пересыщенным по отношению к созревшему осадку.Снятие пересыщения, обусловленного изменением дисперсностиосадка, может протекать значительно медленнее, чем меняется дисперсность осадка, и поэтому необходимо проведение длительных(200—500 ч и более) опытов, показывающих, что в растворе действительно достигнута постоянная концентрация растворяемого вещества.Поэтому для определения растворимости рекомендуется использоватьосадки, заранее подвергнутые длительному созреванию.Разделение твердой и жидкой фаз и определение активности раст-вора.
Описанный выше способ отбора проб жидкости с помощью пипетки, снабженной фильтрующим «чехлом», или пробоотборника отличается экспрессностью, но имеет тот существенный недостаток, чтопри его использовании существует опасность сорбции растворенноговещества на фильтре и проскока через него мельчайших частиц твердой фазы. Этот недостаток отсутствует у таких способов разделениятвердой и жидкой фаз, как центрифугирование и диализ.При использовании центрифугирования порцию жидкости пипеткой переносят из сосуда для определения растворимости в центрифужную пробирку, жидкость центрифугируют и далее из центрифужнойпробирки микропипеткой отбирают пробы для измерения активности раствора (центрифугирование и все остальные операции целесообразно проводить при той же температуре, при которой проводитсяопределение растворимости).Для того чтобы обеспечить при центрифугировании полное отделение частиц твердой фазы от жидкости, необходимо заранее установить распределение отделяемых частиц по размерам и выяснить,частицы какого именно минимального размера нужно осадить прицентрифугировании.
Если размер отделяемых частиц, их плотность,а также вязкость раствора известны, продолжительность и скоростьцентрифугирования можно рассчитать по специальным формулам.В частности, для частиц шарообразной формы расчет необходимойпродолжительности центрифугирования t, с, с частотой вращения пуоб/мин, проводят по формулетш (*,/*,)>0,0222ш*«Р( Р т В - Р ж )где © — угловая скорость, радиан/с, равная209(7.13)i] — вязкость среды, Па-с (1 Па-с =-- 10 пуаз); d — средний диаметрчастиц, см; р т в и р.ь. — плотности соответственно твердой и жидкойфаз, г/см3; х\ — расстояние от оси вращения до мениска раствора;х2 — расстояние от оси вращения до дна центрифужной пробирки(Х1И А'2 ВСМ).Пример 61.
Рассчитаем продолжительность центрифугирования водногораствора, отобранного из сосуда для определения растворимости, если прицентрифугировании необходимо отделить все частицы размером d >- 2,5-10~5 см.Частота вращения центрифуги п - 3000 об/мин, плотность частиц 1,2 г/см3,расстояния хг и х2 — соответственно 10 и 20 см.
Центрифугирование проводятпри 20 е С, вязкость воды при этой температуре равна 1,005-10~:* Па-с, формачастиц в растворе — шарообразная.Примем, что плотность воды при 20сС равна 1 г/см3. Согласно формуле(7.12), продолжительность центрифугирования тем больше,чем меньше размеротделяемых частиц. Поэтому можно сделать вывод, что продолжительностьцентрифугирования определяется длительностью осаждения частиц наименьшего размера, т.
е. в данном случае частиц диаметром 2,5• 10~Г) см.Найдем сначала по формуле (7.13) угловую скорость:о> = 2* • 3000/60 = 314 рад/с.Далее, используя формулу (7.12), рассчитаем продолжительность центрифугирования:0.001005 In (20/10)- 2,54 .
104:/0,0222 • 314- (2,5 • 10-")-(1,2 — 1)Полученная продолжительность центрифугирования очень велика; поэтомув рассматриваемом случае целесообразно использовать центрифугу с более высокой частотой вращения.При отборе после центрифугирования проб жидкости микропнпеткой следует учитывать склонность микроколичеств веществ в растворе к адсорбции (см. гл. IV, § 2, 3). Адсорбция может происходить,например, на стенках мпкропипетки при приготовлении проб дляизмерения радиоактивности. Поэтому после отбора каждой пробырекомендуется промывать микропипетку кислотами, комплексообразующими или другими подходящими реагентами (разумеется, промывные жидкости присоединяют к соответствующим пробам).По результатам измерения активности приготовленных таким образом проб раствора рассчитывают растворимость.
Целесообразнозначения растворимости, полученные в опытах, в которых для разделения фаз использовалось центрифугирование, сравнить, например,со значениями, найденными в опытах, в которых отбор проб жидкостипроводился с помощью описанного выше пробоотборника. Если теи другие результаты в пределах погрешности эксперимента совпадаютмежду собой, то в дальнейшем для приготовления проб жидкой фазыможно использовать значительно более быстрый способ разделенияфаз с помощью пробоотборника.При определении растворимости особое внимание следует обращатьна контроль состава донной фазы в процессе перемешивания вещества с растворителем.
Контроль проводят с помощью аналитическихметодов. Изменение состава данной фазы свидетельствует о нали210чии химического взаимодействия исследуемого вещества с растворителем (кинетика которого при необходимости может быть изученас помощью радиоактивных индикаторов).2. Некоторые специальные случаиОпределение растворимости с изотопным индикатором без измерения активности исходного раствора. При определении растворимостив присутствии избытка осадителя или посторонних ионов можно применять метод, предложенный М. Б. Нейманом с сотр.
Сущность методасостоит в том, что проводят два последовательных осаждения соединения из раствора. Первое осаждение проводят из раствора, содержащего известное количество осаждаемого иона, меченного радиоактивным изотопом. К фильтрату, полученному после отделения осадка,добавляют неактивный ион в количестве, равном исходному, и палеепроводят второе осаждение. Активности обоих осадков измеряют.Составляют уравнение материального баланса и, учитывая найденныезначения активностей осадков, рассчитывают растворимость.
Основныепреимущества метода заключаются в том, что отпадает необходимостьв определении активности добавляемого радиоактивного изотопа / д .Рассмотрим, каким образом с помощью метода Неймана определяют, например, растворимость осадка магнийаммонийфосфата.Пусть в растворе содержится q ммолей Na 2 HPO 4 . Добавляют к раствору радиоактивный изотоп 3 2 Р в форме Na 2 H 32 PO 4 без носителя активностью / л и некоторый избыток осадителя — магнезиальной смеси(MgCl 2 +NH 4 Cl+NH 4 OH). Выпадающий осадок отфильтровывают ивесь фильтрат собирают.
Пусть объем фильтрата оказался равнымVi мл. К фильтрату вновь прибавляют q ммолей \ г а 2 НРО 4 и сноваосаждают фосфат-ион в тех же условиях, что и в первом случае. Предположим, объем маточного раствора после второго осаждения равенV2 мл. На заключительной стадии работы осадок отфильтровываюти измеряют активности первого и второго осадков.Еслирастворимостьмагнийаммонийфосфата составляет хммолей/мл, то в растворе после первого осаждения останется xV{ммоля фосфата, а в осадок перейдет q—xV{ ммоля.
Активностьпервого осадкаПосле первого осаждения в фильтрате осталась активность, равнаяI-^xViiq, поэтому активность / 2 второго осадка массой q-\-xVi—xV2равнаIJlxV1q -f- xVx — xV2qq -j- xVxСоставим отношение— L = "I =!/2'xV.iqr-xV.-xVo).K(7 14)' '211Преобразуя отношение (7.14), получим квадратное (относительно хуравнение( V\ + j*V? - ?^V 2 ) x* + ?qVlX - q* = 0,решение которого дает-f 3 (Vi - v,)]2V1[V1+'?(V1-V2)]•(7.15)Для равных объемов V = Vi = У2 выражение (7.15) упрощается:21/(7-16)Определение растворимости с изоморфным индикатором. В техслучаях, когда для определения растворимости соединения нельзяиспользовать изотопный индикатор, определение может быть проведено с изоморфным индикатором, если только распределение микрокомпонента между осадком и раствором подчиняется уравнению (4.8).Такой вариант использования радиоактивных индикаторов для определения растворимости предложил Н.
Б. Михеев. Основные особенности метода Михеева состоят в следующем.Пусть х р и //р — соответственно содержание микро- и макрокомпонентов в растворе, Ь — общее содержание в системе макрокомпонента (растворимость которого хотят определить). Величину b можнопредставить в виде b = ш/р, где п — некоторый коэффициент, причемпри наличии твердой фазы в системе п > 1, а случай п -— 1 имеет место, если получен насыщенный раствор макрокомпонента, не содержащий его твердой фазы. Если макрокомпонент содержит радиоактивнуюметку, то общая регистрируемая активность раствора / р пропорциональна содержанию в нем микрокомпонента хр. Задача состоит в том,чтобы по результатам измерения объемной активности раствора найти растворимость макрокомпонента s = yv/V, где V — объем раствора.Поступают следующим образом.
Допустим, требуется определитьрастворимость K^PtClg, а в распоряжении исследователя нет радиоактивных изотопов калия, платины и хлора, но есть радионуклид133Cs. Из литературы известно, что K2PtCl6 и Cs2PtCl6 представляютсобой изоморфные соли и, следовательно, соосаждение микроколичеств Cs2PtCl6 с K2PtCl6 может протекать в равновесных условиях[т. е.
в условиях, когда оно может быть описано уравнением (4.8)].Будем использовать для дальнейших опытов образец K^PtClg, полученный соосаждением с микроколичествами 133 Cs 2 PtCl 6 в равновесныхусловиях. Экспериментальная работа по определению растворимостиK 2 PtCl 6 состоит в том, что разные по массе порции этого вещества растворяют в равных объемах воды. Растворы перемешивают до наступления в них равновесия и затем определяют объемные активности/Об,г каждого раствора. При малых навесках соли будут получатьсяненасыщенные растворы, и активность Io6yi в этой области концентраций увеличивается пропорционально росту количества добавляе212мого к воде препарата (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
