В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 47
Текст из файла (страница 47)
69.Методом радиометрического титрования можно с помощью одногорадиоактивного индикатора определить два элемента при их совместном присутствии в растворе. Для этого необходимо, чтобы меченымбыл такой ион, который дает более растворимое соединение или менееустойчивый комплекс. Если, например, к раствору, содержащему ионыZn 2+ и Hg 2 f , добавить в качестве индикатора 65Zn и затем титроватьраствором дитизона при рН 4,7, то сначала образуется только комплексное соединение ртути, которое приданном рН не экстрагируетсяхлороформом. Поэтому до достижения точки эквивалентности для187YЛ21a/Vt мл///L5уЛК мл2Рис. 70. Радиометрическоетитрование HgCl 2 и G 5 ZnCl 2дитизоном:/ — водная фаза; 2 — органическая фазау/ртути активность водной фазы будет оставатьсяпостоянной, а хлороформенные экстракты будутнеактивными. После того как объем прилитого раствора дитизона превысит эквивалентный объем для ртути V3{ng)y начнется образоРис.69.Кривые вание комплексного соединения цинка, котороеэкстракционного Ра" хорошо экстрагируется хлороформом.
Вследстдиометрического титвие этого активность водного слоя начнет парования:дать,а активность органической фазы расти,1 — активностьводнойфазы; 2—активность ор- пока объем добавленного раствора дитизона неганической фазы; а —активен титруемый рас- достигнет эквивалентного объема для цинкатвор; б — активен тит- V (Zn) . Вид кривых титрования для этого слу3рующийраствор; в —активны оба растворачая представлен на рис. 70.Для методов анализа, основанных на стехиометрических реакциях, пределы обнаружениязависят от полноты извлечения определяемого элемента в соответствующем процессе (осаждения, экстракции и т. д.).Оригинальным вариантом рассмотренного метода является использование при титровании растворов, в которых кроме реагентарастворен инертный газ криптон, меченный 8 5 Кг. Этот вариант радиометрического титрования пригоден для реакций, протекание которыхсопровождается заметным выделением теплоты (например, для реакций нейтрализации).
Растворимость криптона в воде при комнатнойтемпературе достаточно высока (6 см3 Кг на 100 мл воды при 25° С).С повышением температуры раствора за счет выделяющейся при реакции теплоты она резко уменьшается, при этом часть криптона переходит в газовую фазу. Регистрируя изменение активности газовойфазы в ходе титрования, можно определить точку эквивалентности.Использование криптона-85 дает, в частности, то преимущество, чтопозволяет легко автоматизировать процесс титрования.188§ 4. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ПРОТЕКАНИИЯДЕРНЫХ РЕАКЦИЙ1. Активационный анализХарактеристика метода. Активационным анализом называют методопределения качественного и (или) количественного состава вещества,основанный на специфичности радионуклидов, образующихся в результате протекания ядерных реакций.
Для проведения активационного анализа материал облучают нейтронами, ^-квантами или заряженными частицами и измеряют излучение образовавшихся радиоактивных ядер.Выполнение качественного активационного анализа связано с определением периодов полураспада Тх/г полученных радионуклидов илис изучением вида и энергии излучения, испускаемого активированнымобразцом.
После того как проведена идентификация радионуклидов,присутствующих в активированной мишени, необходимо выяснить,какая именно ядерная реакция при выбранном способе активирования приводит к их образованию. Вообще говоря, к образованию какого-либо радионуклида может привести несколько ядерных реакций,в том числе и таких, которые протекают с изменением заряда ядра Z.Однако чаще всего к получению радионуклида приводит какая-либоодна реакция, протекающая с участием определенного элемента. В таких случаях становится возможным установить, какие элементы входят в состав анализируемого материала.Для проведения количественного активационного анализа используют то обстоятельство, что активность а образца, подвергнутогоактивации, зависит от числа ядер п0 исходного нуклида, которыйучаствует в ядерной реакции. Уравнения, связывающие активностьобразца, поток падающих частиц, эффективное сечение ядерной реакции и время облучения, были выведены ранее (см.
гл. I, § 4, 2). Прирасчетах, связанных с проведением активационного анализа, обычнапользуются формулами, выведенными для тонкой мишени, так какпрактически всегда при активационном анализе используются пробымалой массы, содержание анализируемых элементов в которых невелико.При облучении такой мишени в течение времени t± активность образующегося радионуклида в образце определяется выражением (1.78).Между окончанием облучения и измерением активности образца обычно проходит некоторый интервал времени t29 в течение которого происходит убыль активности за счет радиоактивного распада.
Поэтомуактивность образовавшегося в образце радионуклида к моменту измерения равнаа = Фос/го (1 --} '•) e~xt>,е(6.35)где Ф о — плотность потока падающих на поверхность частиц[частиц/(сма«с)]; а — эффективное сечение ядерной реакции, (см2/частиц); по — число ядер активируемого нуклида в образце; % — постоянная распада образующегося радионуклида.189Задавая минимальное значение регистрируемой активности / m i n ,которое может быть надежно измерено, и учитывая формулу (2.1),на основании (6.35) можно получить выражение для расчета минимального числа ядер ftO(mm) активируемого нуклида в образце:Mmin) = W [ ^ o * O - e ~W l}Л) е~ >],(6.36)где ср — коэффициент регистрации.На основании (6.36) для минимального содержания элемента тт[Пукоторое может быть обнаружено активационным анализом (предел обнаружения), справедливот™~[min«pCVd - * - " ' ) е-»*КЮЛq6,02- №'(6>37)где А — молярная масса активируемого нуклида; q — его массоваядоля в природной смеси изотопов данного элемента, %. Заметим, чтопри расчете предела обнаружения часто полагают tl=oo,U = 0,что соответствует достижению максимальной активности к моментуокончания облучения.
Минимальное значение регистрируемой активности /min, которое может быть надежно измерено, зависит отуровня фона. Обычно принимают, что / m i n должно быть численноравно фону или, в крайнем случае, составлять не менее половины активности фона.Естественно, что для определения следовых количеств примесейметодом активационного анализа желательно, чтобы материал (основа), в котором содержится примесь анализируемого элемента, не активировался или активировался в незначительной степени.
Преждечем приступить к работе, рекомендуется предварительно рассчитатьвыход возможных реакций бомбардирующих частиц с ядрами всех нуклидов, присутствующих в образце. В зависимости от результатов предварительной оценки выбирают такую продолжительность облучения,при которой основа активируется в наименьшей степени, либо выдерживают образцы после облучения в течение времени, достаточногодля снижения активности основы. Можно также использовать приизмерении поглотители, ослабляющие радиоактивное излучение основы.Повышения избирательности активационного анализа можно доспект0СК0ПИИбиться с помощью методов 7 "Р- Используя различия7-спектров радионуклидов, часто удается выделить спектральные линии нуклида, образовавшегося из элемента-примеси на фоне высокой^-активности элементов, составляющих основу мишени.Если, несмотря на принятые меры, фон, обусловленный активациейосновы, все-таки существенно превышает фон прибора, то минимальное содержание определяемого элемента /n min , которое может бытьобнаружено методом активационного анализа, увеличивается.Количественный активационный анализ обычно выполняют относительным способом, при котором вместе с анализируемым образцом в строго одинаковых условиях облучают еще один или несколько190образцов, содержание определяемого элемента в которых точно известно (стандартные образцы).
Если использовался только один стандартный образец, то содержание определяемого элемента в анализируемой пробе тх рассчитывают по формулетх = (1х/1с?)тст,(6.38)где 1Х и / с т — активности анализируемого и стандартного образцов;тСТ — содержание элемента в стандартном образце. При применениинескольких стандартных образцов сначала строят градуировочныйграфик зависимости активности образцов от содержания в них анализируемого элемента и по нему находят тх.Для определения качественного и количественного состава с помощью активашюнного анализа можно применять радиометрический(называемый также инструментальным) или радиохимический вариантыметода.
Инструментальный активационный анализ заключается висследовании излучения образовавшихся в мишени радионуклидов спомощью различной радиометрической аппаратуры. Наиболее эффективно при этом использование методов сцинтилляционной или полупроводниковой ^-спектроскопии (см. гл. II, § 4). Инструментальныйактивационный анализ проводится без разрушения образца, отличается экспрессностью, малой трудоемкостью и экономичностью, однако предел обнаружения в этом варианте метода часто выше, чемв радиохимическом варианте.Радиохимический активационный анализ включает химическоеразделение активированных элементов и измерение активности каждого из них.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
