В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Радиометрическое титрование можно применять, если по меньшей мере в одно из реагирующих соединений можно ввести радиоактивную метку, а продукт реакции легко отделяется (выпадает в осадокили экстрагируется).уРассмотрим сначала, каким образом можно осуществить радиометрическое титрование, если продукт реакции выпадает в осадок. Пустьв растворе находится определяемый ион А, а в ходе титрования к немуприливают титрованный раствор осадителя, содержащий ион В, причем либо А, либо В, либо оба иона имеют радиоактивную метку.Осадок АВ периодически отделяют и определяют активность раствора/. По полученным данным строят кривые радиометрического титрования в координатах: объем прилитого титрованного раствора — активность раствора.Наиболее простой вид кривые радиометрического титрованияимеют, если, во-первых, растворимость образующегося при реакции183соединения незначительна, так что неполнотаосаждения не сказывается на результатах измерения активности раствора /, и, во-вторых,объем прибавляемого к анализируемой пробереагента столь мал, что общий объем растворав ходе титрования можно считать постоянным.При этих условиях кривая радиометрическоготитрования состоит из двух прямолинейныхучастков.
В тех случаях, когда изменениемобъема пренебречь нельзя, в результаты измерения / вводят поправку на разбавление. Еслиобъемы проб, активность которых регистрируют, в ходе всего титрования остаются постоянными, то поправку вводят, умножая найденные в каждом опыте значения / на величинуА, равную(б.зо>где V— исходный объем раствора; У Доб —объемдобавленного раствора осадителя.Вид кривых радиометрического титрованиязависит от того, в какой из растворов (титруемый или титрующий) первоначально введенV — объемдобавленного осадителя; У — эквирадиоактивный индикатор. Возможные варианвалентный объемты определения содержания иона А в исследуемом растворе для наглядности представлены в табл. 10, а соответствующие им кривые титрования показаны на рис. 65. Точку эквивалентности во всех этих случаяхнаходят, экстраполируя прямолинейные участки кривых радиометрического титрования до взаимного пересечения.Отделять осадок от раствора можно центрифугированием.
В этомслучае рекомендуется вносить порции растворов определяемого элемента и осадителя в центрифужные пробирки и приливать стольководы, чтобы объемы растворов во всех пробирках стали одинаковыми.После тщательного перемешивания осадки центрифугируют и отбирают равные пробы растворов над осадком для измерения активности.Данный метод прост в аппаратурном исполнении, но довольно трудоемок.С меньшими затратами времени связано проведение радиометрического титрования в приборе, схема которого показана на рис. 66.После прибавления определенной порции титрованного раствора осадителя в стакан, где находится исследуемое вещество, раствор перемешивают и часть его засасывают через стеклянную фильтрующуюворонку в рубашку, окружающую счетчик Гейгера—Мюллера; активность раствора регистрируют, и раствор возвращают в стакан.Из-за возможной адсорбции радионуклида на стенках рубашки регистрацию фона следует проводить перед каждым измерением активности раствора.Рис.
65. Кривые осадительного радиометрическоготитрования:э184Т а б л и ц а 10. Условия радиометрического титрованияпри осуществлении реакции А + В = А В |Вариантанализа123Кривая титрования на рис. 65Титруемый растворТитрующий раствора. Активный растворопределяемого элемента(А*)Неактивный раствор (В)известной концентрации1б. Активный раствор(В*) известной концентрацииНеактивный растворопределяемого элемента(А)1а. Неактивный растворопределяемого элемента(А)Активный раствор (В*)известной концентрации2б. Неактивный раствор(В) известной концентрацииАктивный раствор определяемого элемента (А*)2Активный раствор определяемого элемента (А*)Активный раствор (В*)известной концентрации3Если необходимо получить ориентировочные сведения о содержании анализируемого элемента в пробе, то для ускорения работы расчетможно проводить только по двум точкам. Пусть, например, используют первый вариант радиометрического титрования (см.
табл. 10).В этом случае сначала измеряют исходную активность титруемогораствора за вычетом фона / 0 , затем прибавляют Vi мл раствора осадителя и снова измеряют активность титруемого раствора без фона.Внося в результат поправку на изменение объема, получают величину А. Как следует из подобия треугольников (рис. 67, а),/ 0 // 1 = = VsHVb — V,),(6.31)и, следовательно, эквивалентный объем Уэ равенУэ-Vi/о(6.32)Если титрование проводят, используя второй вариант (табл. 10),то прибавляют такие объемы Vt и V2 титрующего раствора, в которыхсодержится избыток осадителя, определяя соответствующие активности титруемого раствора (за вычетом фона и с учетом поправок наизменение объемов).
Тогда, как следует из подобия треугольниковна рис. 68, б,= (Vi - V9)HV% - Уэ)ш(6.33)185К млVj V2 У}Рис. 66. Схема прибора для радиометрического титрования:1 — бюретка с титрующим раствором;2 — мешалка; 3 — жидкостной счетчик;4 — вход для воздуха; 5 — отвод вакуумной линии; 6 — радиометр; 7 —сосуд для титрования; 8 — фильтр струбкойРис. 67. Расчет эквивалентного объема по двумточкам (регистрируемаяактивность / дана безфона):а — радиоактивентитруемый раствор; б — радиоактивен титрующий раствороткудаВ случаях титрования по третьему способу можно использовать какформулу (6.32), так и формулу (6.34) в зависимости от того, на какомучастке кривой титрования находятся полученные точки.Таблица11.Радиометрическое титрование раствора бериллиямеченым фосфатом натрияИзмереннаяскорость сче- Скорость счевычетомта от 5 мл та зафона /,раствора IQ,имп/минимп/минПоправочный Исправленное накоэффициент разбавление значение скоростиV 4- V.с ч е т а7добД = •испР'имп/минОбъем прилитого раствораNa2H32PO4Суммарныйобъем раствоУ+У1234564,06 08,010,012,014,016,018,029,031,033,035,037,039,041,043,0404238150340520685830ПО3004806457901,401,481,561,641,7215444474910581359*WмлПример 53.
Для определения содержания бериллия в бронзе 0,112 г анализируемого материала перевели в азотнокислый раствор (начальный объем раствора V = 25,0 мл) и далее проводили радиометрическое титрование раствором1863211Na 2 HPO 4 , меченного фосфором Р , кон- J,центрацией 0,1 моль/л. Чтобы предотвратить осаждение фосфатов мешающих элементов (Mg, Си, Мп, Со и других), использовали трилон Б в качестве маски800рующего агента. Титрование проводили вприборе, показанном на рис. 66. Полученные в ходе анализа результаты даны в ко400лонках 1—3 табл.
11. При выполнениирасчета учтем, что в образующемся осадке/отношение Be : Р О 4 = 1 : 1, а фон счетчи/ка, остававшийся в ходе титрования пос68 10 12VfohM/lтоянным, равен 40 имп/мин.Первые три измерения активности поРис. 68. Определениебериллияказали, что весь меченый фосфат переходитметодом радиометрического титв осадок (активность раствора равна фону),рованияпоэтому на графике радиометрическоготитрования (рис. 68)соответствующиеточки отложим на оси абсцисс. В остальные результаты измерения активности введем сначала поправку на фон(колонка 4). Далее нужно учесть, что в ходе титрования объем растворазаметно увеличивается. Для того чтобы в значения активности раствора / ввестипоправку на разбавление, определим отношения (V + V^Q^/V [CM. формулу(6.24)].
Соответствующие значения приведены в колонке 5. Наконец, вычислимзначения / П С пр с учетом поправки на разбавление раствора в ходе титрования(колонка 6). Используя полученные значения /ИСпр> строим график титрования(рис. 68). С его помощью находим, что объем прилитого раствора Na 2 HPO 4 вточке эквивалентности составляет 9,0 мл. Так как молярная масса бериллияравна 9, определяем, что в анализируемой пробе содержится 9-10 1 -9-10 3 == 8,МО" 3 г бериллия, а содержание бериллия в бронзе равноу/8,1 .
10~1000,П2= 7,296.Для сравнения оценим эквивалентный объем по двум точкам. Пусть выполнены лишь измерения, которым соответствуют V x = 14,0 мл, 1Х = 749 имп/мину2= 18,0 мл, / я = 1359 имп/мин. Тогда по формуле (6.34)и14- 1359— 18.749уяэ = — = 9,1 мл,1359 — 749что близко к полученному ранее значению.В тех случаях, когда образующееся при титровании соединениене выпадает в осадок, но может быть отделено экстракцией подходящим органическим растворителем, графики изменения активности водной (1) и органической (2) фазы имеют вид, представленный нарис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
