В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 44
Текст из файла (страница 44)
гл. I, § 3, 6). В этом случае содержание материнского нуклида (а значит, и элемента, к которому относится этот нуклид) может быть определено по любому дочернему продукту, выделенному из анализируемого материала. Наиболее просто изанализирумой пробы можно выделить эманацию — для этого достаточно перевести пробу в раствор и продуть ее воздухом. Определениеактивности эманации по а-излучению можно осуществить с большойточностью, к тому же предел обнаружения эманации настолько низок, что позволяет определять, например, 10~14 г 226 Ra или 10~8 гурана.§ 3.
АНАЛИЗ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМРАДИОАКТИВНОСТИИСКУССТВЕННОЙ1. Определение содержания вещества по известнойудельной активностиПри выполнении обычных химических операций изотопный составэлементов практически не меняется. Поэтому если оказалось, что ак174тивность (например, регистрируемая активность) образца равна /,то, зная его удельную активность / у д , можно найти массу образца:(6.7)тх = 1/1Уп.С помощью формулы (6.7) можно рассчитать предел обнаружениявещества, меченного радиоактивным изотопом, m m i n .
Подставляяв (6.7) значение минимальной регистрируемой активности / m i n , которую можно надежно измерить, получаем™min = Лшп/'УД-(6-8)Если удельная активность / у д отнесена к единице массы элементав образце, то с помощью формулы (6.8) можно найти предел обнаружения элемента. Предел обнаружения элемента можно понизить, используя образцы с более высокой удельной активностью.
Заметим,что этого нельзя сделать при анализе с использованием природнойрадиоактивности, так как в указанном случае удельная активностьв расчете на элемент постоянна.Пример 46. Оценим предел обнаружения радионуклида 3 2 Р и предел обнаружения элемента фосфора по заданной удельной активности. Примем, чтокоэффициент регистрации равен 0,1, а регистрируемая активность, которуюможно надежно измерить, равна 20 имп/мин над фоном. Удельная активностьвещества (в расчете на элемент) 2 МБк/г.Период полураспада 3 2 Р равен 14,5 сут (см. табл.
П.1), а постоянная распада0 !693X== 3,3 • 10"5 мин-1.14,5-24-60На основании (6.2) предел обнаружения32Р составляет203232Р> == 3 • 10"16 г = 3 • Ю-10 мкг.523ты (32Р)0, 1-3,3-Ю- 6,02 • 10Удельная активность меченого фосфора в единицах регистрируемой активности равнат/ у д = 0,1 • 2 • 10е • 6 0 = 1,2 • 107 имп/(мин-г).В соответствии с формулой (6.8) предел обнаружения фосфора201,2 . 1076= 1,7 • 10~ г = 1,7 мкг.Метод, основанный на знании удельной активности, особенно частоприменяют для определения малого содержания вещества.
Чем нижесодержание анализируемого вещества в пробе, тем более высокаяудельная активность требуется для анализа. Точность определениямассы вещества по формуле (6.7) зависит от точности измерения активности препарата / и удельной активности / у д , поэтому обе эти величины следует определять одинаково тщательно. Планируя работу,на одном из этапов которой предполагается установить содержаниевещества по формуле (6.7), задаются ориентировочным значением массы тх, которую предстоит найти, и скорости счета /, которая можетбыть зарегистрирована с достаточной точностью при помощи имею175щегося детектора.
На основании этих данных из соотношения (6.7)оценивают требуемую удельную активность / у д . Затем приготовляютмеченое вещество с заданной удельной активностью, прибавляя к неактивному веществу, содержащему т0 исследуемого элемента, радиоактивный изотоп без носителя с общей регистрируемой активностью / 0 . Таким образом,/ у д = / о /т о .(6.9)Если используется изотоп с носителем, причем масса носителяв добавляемом растворе равна т н , то-(6Л0)Для того чтобы точнее определить / 0 , рекомендуется проводитьодно или несколько последовательных разбавлений исходного радиоактивного раствора, пока регистрируемая активность препаратов,приготовленных из разбавленного раствора, не окажется в удобномдля измерения диапазоне.
(Подчеркнем, что в дальнейшей работепрепараты для измерения активности следует готовить таким же методом, как и при определении удельной активности.)Пример 47. Для измерения давления пара использовали металлическоесеребро, меченное изотопом 110 Ag. Навеску 0,1 г меченого серебра растворилив азотной кислоте, довели объем раствора до 50 мл, а затем 1 мл этого раствораразбавили в 100 раз. Скорость счета препарата, который был приготовлен из0,5 мл полученного таким образом разбавленногораствора, составляла2400 имп/мин.
Рассчитаем массу испарившегося за время опыта серебра, еслиактивность конденсата, собранного в ловушке, оказалась равна 4800 имп/мин.Найдем сначала удельную активность исходного вещества. С учетом разбавления она равна/уд =2400 • 100 • 508= 2,4 • 10 импдмин • г).С помощью формулы (6.7) получим48005т == 2 • 10~ г.8х2,4- ЮМетод анализа, основанный на знании удельной активности, широко применяется при изучении и разработке аналитических методик.Его используют для оценки погрешностей, связанных, например,с потерями вещества в процессе анализа. Радиоактивные индикаторыпозволяют проследить за ходом анализа на каждой его стадии, установить мешающие определению факторы и оценить правильностьанализа.Пример 48. Для контроля гравиметрического определения иодид-ионов.в виде Agl в присутствиихлоридов взят раствор, содержащий Nal и NaCl, ме36ченный изотопом С1 с удельной активностью 1266 000 имп/(мин • ммоль).Активность осадка массой 0,2352 г составила 6 870 имп/мин.
Определимсодержание хлорида, захваченного осадком Agl.Пересчитаем удельную активность на миллиграмм хлора:/ у Д ев 1 266000/35,46= 35700 имп/(мин • мг).176По формуле (6.7) найдем массу хлора в осадке:тх = 6870/35 700 = 0 , 1 9 м г » 0,0002 г,что составляет0,0002 • 100- = 0,1 % .0,2352На основании полученного результата можно сделать вывод, что в данномслучае систематическая погрешность анализа, обусловленная увлечениемхлорид-ионов в осадок, лежит в пределах погрешности рассматриваемого метода.,В некоторых случаях влияние различных факторов может взаимнокомпенсироваться, в результате чего получаются удовлетворительныерезультаты при соблюдении одних и тех же условий анализа.
Например, как показали исследования с использованием радиоактивнойсеры, при определении сульфатов в виде 4-хлор-4-аминодифенилсульфата стехиометрические соотношения строго не выполняются,но тем не менее содержание сульфата можно рассчитывать по массеосадка. Это оказывается возможным вследствие того, что часть сульфата остается в растворе и теряется при промывании, и эта убылькомпенсируется соосаждением реагентов.2.
Метод изотопного разбавленияИзотопное разбавление представляет собой универсальный методколичественного анализа с использованием радиоактивных и стабильных изотопов. Он основан на учете изменения удельной активностиисходного радиоактивного вещества при добавлении к нему неизвестного количества нерадиоактивного вещества (содержащего определяемый элемент в той же химической форме, в какой этот элемент присутствует в радиоактивном веществе).Пусть имеется вещество, содержащее т0 г элемента, меченногорадиоактивным изотопом с активностью / 0 . Удельная активностьэтого вещества в расчете на элемент равна / у д , 0 = IJm0, Если к немудобавить того же, но нерадиоактивного вещества, содержащего тх гэлемента, то удельная активность уменьшится и станет равной/ у д > 1 = / 0 /(т 0 + тх). Так как / 0 в обоих случаях одно и то же, томожно записатьоткуда( 1 ± ° А(6.11)'Определить /уд>1 можно, выделив из смеси некоторую порцию вещества, содержащего m4 г анализируемого элемента и измерив ееактивность /1# Для выделенной порции отношение IJmi равно удельнойактивности / у д ,ь этой же удельной активностью обладает и все вещество после смешения.
Таким образом, получаемmJ=/ 1 /m 1 .(6.12)177Отсюда можно тх выразить непосредственно через регистрируемые активности:~то.(6.13)При использовании радионуклидов без носителя величиной т0можно пренебречь, так что(6.14)Анализ с помощью изотопного разбавления используют в тех случаях, когда полное разделение химически подобных веществ оказываетсязатруднительным или невозможным, а выделение в чистом виде некоторой доли анализируемого вещества осуществляется сравнительнопросто.
Так, при анализе растворов, содержащих Вг~ и 1~-ионы, количественное разделение этих ионов связано с большими трудностями,а выделение части иодид-ионов, не содержащих примеси бромид-ионов,можно провести приливанием к аммиачному раствору Вг~- и 1~-ионовколичества раствора AgNO3, недостаточного для полного осажденияиода. В этих условиях осадок Agl практически не содержит примесиионов Вг~.Достоинством метода изотопного разбавления является и то, чтопри его осуществлении можно пренебречь потерями вещества в ходеанализа за счет неполноты выделения в процессе очистки и т. д.
Этоособенно важно при анализе биологических объектов, когда нет уверенности, что выделенная фракция достаточно чиста. Показателемстепени чистоты фракции обычно служит постоянство удельной активности на последовательных стадиях очистки.Выделение порции вещества т{ можно проводить различными методами: возгонкой, осаждением, электролизом, экстрагированием,хроматографически, т. е. любым методом, который позволяет выделитьнекоторую часть анализируемого вещества в химически чистом состоянии.Количественное определение выделенной доли может быть выполнено взвешиванием, титрованием, колориметрически и т.
д. Если исследуемое вещество (ион) дает малорастворимое соединениестехиометрического состава, то значение т^ легко рассчитать, зная объемприлитого раствора-осадителя и его титр. На практике, когда нетаприорных сведений о содержании анализируемого вещества в пробе,проблема выбора подходящего объема раствора осадителя может бытьрешена следующим образом. Добавляют к аликвотным порциям исследуемого раствора разные объемы осадителя одной и той же концентрации (например, 2, 5, 7 и 9 мл 0,02 моль'л раствора AgNO3). В каждомслучае выделяют осадки и проводят измерения их активности. Поформулам (6.11) или (6.13) рассчитывают общее содержание анализируемого вещества. Совпадение результатов анализа свидетельствуето том, что все выбранные количества осадителя действительно обеспечивают выделение доли анализируемого вещества в чистом виде.Для повышения точности результата анализа рекомендуется применять при определении / 0 такую же процедуру, какая используетсяпри определении активности выделенной части вещества /i.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
