В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Ион В при этом вытесняется быстрее, чем С, а ион С быстрее, чем D. В отличие от вытеснительной хроматографии зоны обмена при элюентном методе про158двигаются по колонке с различными скоростями, и расстояние междусоседними зонами по мере движения их по колонке увеличивается(при этом, однако, одновременно увеличивается ширина зон).
Приэлюентной хроматографии оказывается возможным, увеличивая длину колонки или уменьшая скорость пропускания раствора, достичьболее полного разделения отдельных ионов. Выходные кривые приэлюентной хроматографии имеют вид, изображенный на рис. 63. Изрисунка видно, что кривые вымывания каждого последующего ионавсе более размываются, а концентрация в точке, отвечающей максимальной концентрации (пик кривой вымывания), уменьшается. Этотнедостаток элюентного метода можно устранить, если изменить (послеполного вымывания предшествующего иона) либо концентрацию,либо состав элюирующего раствора.
При разделении близких посвойствам элементов наиболее эффективно использование в качествеэлюентов растворов, содержащих комплексообразующие вещества.Одним из вариантов элюентной хроматографии является селективноеэлюирование, при котором для каждого из разделяемых ионов (илидля каждой группы ионов) подбирают избирательные элюенты.Для нахождения условий разделения ионов в данной системе (включающей растворитель, комплексообразующий агент, фоновый электролит и т. п.) вначале обычно изучают зависимость коэффициентов распределения обоих ионов от концентрации различных компонентов системы и находят условия, при которых коэффициенты разделения /Сраздимеют наибольшие значения. При этом, однако, следует помнить, чтозначения /Ср ионов в выбранных условиях разделения не должны бытьслишком велики.
Действительно, с ростом /Ср все более размытымистановятся соответствующие кривые и, следовательно, усиливаетсяперекрытие зон близких по избирательности ионов, а процесс хроматографического разделения неоправданно удлиняется. Практическиерекомендации по окончательному выбору условий разделения зависятот особенностей конкретной задачи (природа разделяемых ионов,требуемая чистота разделения и т. п.).Заметим, что объем элюата, отвечающий максимуму на кривойэлюирования какого-либо иона Утах, в ряде случаев можно предсказать теоретически. Так, при линейной изотерме обмена значениеКпах связано с Kv соотношениемгде т — масса ионита в колонке; У своб — свободный объем колонки(объем раствора между зернами ионита в колонке*).2.
Практические вопросы ионообменных разделенийВыбор ионита. Для осуществления ионообменных разделений чащевсего используют сильнокислотные катиониты и сильноосновные* Выходные кривые часто строят, выражая объемы, откладываемые по осиабсцисс, через число свободных объемов колонки; в этих координатах положения максимумов на кривых элюирования не зависят от размеров используемыхколонок.159аниониты, обменная емкость которых практически не зависит от рНрабочих растворов.Если схему разделения смеси элементов можно построить, используя как катионообменный, так и анионообменный метод, часто предпочитают анионный обмен. Анионообменные методы обладают следующими преимуществами (связанными, в частности, с возможностями широкого использования при анионном обмене комплексообразования): а) они более специфичны, так как количество посторонних(примесных) анионов, которые могут быть в растворе, обычно намного меньше, чем возможное число катионов; б) используя анионит,можно вести разделения в сильнокислых растворах (которые получаются, например, в тех случаях, когда подлежащие разделению радионуклиды содержатся в рудах или мишенях, плохо растворимых вразбавленных кислотах; в) с помощью анионного обмена можно сконцентрировать определяемый элемент, избирательно переведя его вотрицательно заряженный комплекс с подходящим лигандом и сорбировав затем его на анионите.На скорость хроматографического процесса большое влияние оказывают размер и форма зерен ионита.
С уменьшением размера зеренпики на выходных кривых обостряются и эффективность разделенияулучшается. Наиболее предпочтительны зерна правильной формы,особенно сферические, обеспечивающие однородную упаковку слояионита и лучшие кинетические условия процесса. Для практическихцелей удовлетворительные результаты дает использование зеренразмером 0,1—0,25 и даже 0,25—0,5 мм; для разделения смесей близких по свойствам ионов (например, редкоземельных элементов) используют иониты с более мелкими частицами. Уменьшение размеразерен имеет тот недостаток, что приводит к резкому увеличению сопротивления потоку жидкости через колонку, поэтому при применении мелкодисперсных ионитов приходится прибегать к принудительному продавливанию раствора через колонку.Подготовка ионита к работе.
Ионит перед употреблением рекомендуется промыть, освободив декантацией от мелких пылевидных частиц, и оставить набухать в крепком растворе электролита (например,в насыщенном растворе NaCl) на 6—8 ч. Набухший ионит просеиваютпод струей воды через сита соответствующего диаметра. Затем порциюнабухшего ионита с требуемым размером зерен обрабатывают несколько раз попеременно щелочью, водой, соляной кислотой и снова водой.Таким способом подготавливают катионит в Н-форме.
При подготовке анионита в ОН-форме последовательность обработки иная: солянаякислота — вода — щелочь — вода. Для насыщения ионитов какимилибо другими противоионами их обрабатывают раствором соответствующего электролита. По завершении обработки избыток электролитаотмывают водой. Подготовленный к работе ионит загружают в колонку.Размер колонки. Для проведения большинства разделений длинахроматографической колонки должна по крайней мере в 10—20 разпревышать ее диаметр; обычно используют колонки с внутренним диаметром 6—8 мм и длиной 16—20 см.160Скорость фильтрования.
Оптимальной скоростью при работе с колонками указанных размеров и при использовании ионита с размеромзерен 0,1—0,25 мм считается скорость фильтрования, равная 0,3—0,5 мл/мин. При разделении ионов близких по свойствам элементовиспользуются колонки, заполненные мелкодисперсными ионитами,и скорость фильтрования раствора через них может быть значительноменьше указанных средних значений.Температура. Обычно ионный обмен проводят при комнатной температуре.
Иногда повышение температуры улучшает разделение, однако из-за низкой термической устойчивости ионитов разделение рекомендуется проводить при температурах не выше 80° С на катионитах и не выше 40° С на анионитах.Контроль разделения. При проведении хроматографических разделений ионов, содержащих радионуклиды, можно осуществить непрерывную автоматическую регистрацию активности элюата. Дляэтого рядом с хроматографической колонкой, ниже слоя смолы,устанавливают детектор радиоактивного излучения, и активностьэлюата по выходе из слоя смолы непрерывно записывают на лентесамописца.При очистке меченого вещества от радиоактивных загрязненийобычно не возникает задач идентификации радиоактивных веществ,так как из приводимых в литературе методик, как правило, известнапо крайней мере последовательность выхода каждого из разделяехмыхвеществ.
В тех же случаях, когда идентификация необходима, еелегче всего осуществить, снимая в условиях эксперимента кривыеэлюирования известных веществ и сравнивания положения пиков сположением пиков на кривой элюирования компонентов анализируемой смеси.3. Жидкостная распределительная хроматографияВ методе распределительной хроматографии используют различияв распределении веществ между двумя жидкими фазами, одна из которых неподвижно закреплена на каком-либо адсорбенте — носителе,а вторая фаза представляет собой подвижный растворитель. Анализируемую смесь вводят в колонку в подвижном растворителе, послечего колонку промывают тем же чистым растворителем. Растворенныевещества, распределяясь между обеими фазами, проходят по колонке,образуя зоны, скорость перемещения которых различна и зависит отзначений коэффициентов распределения /Ср каждого из компонентовсмеси; коэффициенты распределения в этом случае равны отношениюконцентрации данного компонента в неподвижной фазе к его концентрации в подвижной фазе.Для характеристики скорости перемещения зон в распределительной хроматографии используют параметр R, который представляет собой отношение смещения зоны данного компонента к смещениюединицы объема чистого растворителя.
Для разбавленных растворовR не зависит от концентрации веществ в растворе. Чем больше разли6—391161чие значений R двух веществ в выбранном растворителе, тем вышеэффективность разделения этих веществ. Повышению эффективностиразделения веществ методом распределительной хроматографии способствует также увеличение длины и площади поперечного сеченияприменяемой хроматографической колонки, уменьшение объема анализируемого раствора и увеличение объема неподвижного растворителя.В качестве адсорбентов в методе распределительной хроматографиииспользуют химически инертные вещества, которые прочно удерживают на поверхности неподвижную жидкую фазу и нерастворимы вприменяемых подвижных растворителях.
Таким требованиям отвечают силикагель, целлюлоза (активированная, например, кипячением с 5%-ным раствором HNO3), силиконированный силикагель (силикагель, обработанный при повышенной температуре диметилдихлорсиланом), фторопласт-4 (тефлон), кизельгур и др. Силикагель ицеллюлозу используют, если удерживаемой (неподвижной) фазойслужит вода или — реже — такие полярные жидкости как нитрометан, муравьиная кислота и т. п. Силиконированный силикагель ифторопласт служат носителями неподвижных фаз, состоящих из органических растворителей.Для проведения распределительной хроматографии выбирают растворитель, для которого коэффициенты распределения (или параметрыR) разделяемых веществ различаются наиболее значительно.
Крометого, растворители должны быть инертны по отношению к адсорбентуносителю, а разделяемые вещества должны растворяться в обоих растворителях, причем растворимость в неподвижном растворителе должна быть значительно больше, чем в подвижном. Если неподвижной фазой служит вода, в качестве подвижных растворителей используютразличные спирты, галогензамещенные предельных углеводородов,амины, кетоны и другие вещества.В качестве неподвижной фазы используют также органическиерастворители: хлороформ, бензол, диэтиловый эфир, трибутилфссфати др. Способ осуществления распределительной хроматографии, прикотором неподвижной фазой является органический растворитель,называют хроматографией с обращенной фазой.
Этот вид хроматографии получил заметное распространение, так как в нем удачно сочетаются достоинства методов экстракции (высокая избирательность)и хроматографии (многократность актов обмена). Так, разработаныметоды разделения редкоземельных элементов (а также ниобия и циркония) с использованием в качестве неподвижной фазы трибутилфосфата (ТБФ), сорбированного на силиконированном силикагеле,а в качестве подвижной фазы — растворов азотной кислоты различной концентрации, насыщенных ТБФ.В тех случаях, когда необходима идентификация веществ, разделяемых методом распределительной хроматографии, ее можно осуществить, сравнивая значения R для компонентов разделяемой смесии для стандартных веществ, пропускаемых через колонку в тех жеусловиях.1624. Бумажная хроматографияБумажную хроматографию можно рассматривать как частный случай распределительной хроматографии, где в качестве адсорбента-носителяиспользуется специальная фильтровальная бумага, а неподвижной фазой служит вода, сорбированная волокнами целлюлозы.Разделение веществ методом бумажной хроматографии осуществляют следующим образом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
