В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 35
Текст из файла (страница 35)
е. провести очистку радионуклида от примесей радиоактивных атомов других элементов. Выделениерадионуклида и очистка от примесей часто необходимы и тогда, когдаисследователь использует нуклид, полученный облучением приготовленной им мишени. С задачей р а з д е л е н и я радионуклидовприходится сталкиваться при проведении работ, связанных с изучением поведения одновременно двух, трех или большего числа элементов, в некоторых вариантах активационного анализа (см. гл.
VI,§ 4, 1) и других случаях. Часто операции разделения и очистки сочетают с к о н ц е н т р и р о в а н и е м , т. е. получением веществас удельной или объемной активностью более высокой, чем исходная.Заметим, что термины «выделение», «разделение» и «концентрирование» отражают различные аспекты одной и той же задачи, для решения которой мэжет быть пригоден любой из рассматриваемыхниже методов.Дтя выделения, концентрирования и количественного разделения,радионуклидов применяют как обычные физико-химические методы,так и специфические методы, использующие особенности поведениярадиоактивных веществ в микроконцентрациях (см. гл.
IV). Наибольшее распространение получили методы, основанные на различии вр а с п р е д е л е н и и разделяемых элементов в гетерогенных системах, состоящих из двух фаз. В качестве фаз, составляющих систему, чаще других используюг: жидкость — жидкость (экстракционныйметод); жидкость — твердое тело (методы соосаждения, адсорбции136и хроматографии); газ •— твердое тело, газ — жидкость на носителе(газохроматографические методы) и т.
д.Закономерности распределения веществ между фазами. Пустьисследуемый элемент первоначально находился в фазе 1. При контакте фазы 1 с фазой 2 происходит перераспределение элемента междуфазами в соответствии с закономерностями, списываемыми термодинамикой гетерогенных равновесий. В сбщем случае ЕещестЕо, содержащее данный элемент, может находиться в каждой фазе в различныххимических формах (ионы, комплексы, нейтральные молекулы и др.).При равновесии химические потенциалы [\ одной и той же фермы, находящейся в разных фазах, должны быть равныfll = H 2 .(5.1)Для каждой формы распределяющегося вещества в разных фазахможно* написать:f*i = P°l+RTIn;jfll(л2 = fj$+ RT l n a 2 ,(5.2)где [h и ц°2 — стандартные потенциалы рассматриваемой фермы вфазах 1 и 2; R — газовая постоянная; а\ и а2 — термодинамическиеактивности этей фермы в тех же фазах.В простейшем случае радиоактивнее Еещество находится в каждойиз фаз в одной и той же ферме.
Тогда, исходя из (5.1) и (5.2), межнополучить следующее выражение, характеризующеераспределениевещества между двумя фазами и равнее отношению термодинамических активностей распределяющегося вещества в каждой из фаз приравновесии:=КУ(5.3)где К — константа равновесия.На практике вместо константы равновесия К чаще используюткоэффициент распределения /Ср. Коэффициент распределения равенотношению равновесных концентраций С распределяющегося элемента (или вещества во всех его химических формах) в обеих фазах:К£- С2/С±.(5.4)Количественной характеристикой процесса* распределения нарядус коэффициентом распределения /Ср может служить фактор извлечения R. Если массы элемента в фазах 1 и 2 обозначить соответственночерез mi и т2, то фактор извлечения R представляет себей отношениемассы элемента т 2 , извлекаемого в фазу 2, к общему его содержаниюв данной системе т\ = mi + m2:R = m 2 / m#(5.5)При расчете R можно исходить не из массы элемента, а из количествамолей распределяющегося вещества (во всех химических формах) вразных фазах.
R часто выражают в процентах.137Значение R можно вычислить, зная коэффициент распределения/Ср, концентрацию вещества в одной из фаз (например, С^ и массыфаз (или, если речь идет о жидкости или газе, их объемы ]/\\\ V2). Таккак т{ = С{У{ и т2 = С2У2 = KpCtV2y то на основании (5.5) имеемR = K^VJ^V,+ tfpdVy - KVV2/(KVV2 + VJ.Последнее соотношение часто записывают в видеV,R~{\IKV)V1+V2f(56- >илиR(5Анализируя выражение (5.7), можно сделать следующие выводы.При постоянных /Ср и отношении VJVi фактор извлечения постоянени не зависит, в частности, от концентрации распределяющегося вещества. При больших значениях /Ср [таких, что вторым слагаемымв знаменателе формулы (5.7) можно пренебречь] R становится близким к 1, т. е. вещество можно практически полностью извлечь за однуоперацию распределения.
Если же коэффициент распределения невелик, то процесс распределения следует повторять неоднократно —до тех пор, пока вещество не будет извлечено практически полностью.Многократность актов распределения обеспечивается, например, когда фазу с распределяющимся веществом пропускают через неподвижнуювторую фазу либо когда обе фазы движутся навстречу друг другу;эти принципы реализуются в хроматографических методах и в противоточной экстракции.Если в двухфазной системе происходит распределение двух веществили более, то мерой распределения каждого из них является соответствующее значение /Ср, которое в общем случае зависит от концентрации всех веществ, принимающих участие в распределении.
Меройразделения двух веществ может служить коэффициент разделения/С Р а з Д , равный отношению коэффициентов распределения /СР(А) И/СР(В) веществ А и В:Носители. При проведении работ методом радиоактивных индикаторов исследователь чаще всего имеет дело с макроколичествами меченого вещества. Однако радиоактивные примеси, как правило, присутствуют в микроколичествах. Поведение радиоактивных веществ,находящихся в ультрамикроконцентрациях, может существенно отличаться от поведения тех же веществ в макроконцентрациях (см.гл.
IV). Для отделения радиоактивных примесей в подлежащую очистке смесь добавляют нерадиоактивные или слаборадиоактивные вещества, за которыми выделяемый радионуклид будет следовать в химических превращениях. Такие вещества называют носителями.Различают изотопный, изоморфный и инертный носители.138Изотопныйн о с и т е л ь - — соединение обычно неактивного изотопа или смеси изотопов рассматриваемого элемента (илиобразованное этим элементом простое вещество); химический составэтого соединения (простого вещества) тождествен химическому составурадиоактивного микрокомпонента. Например, для выделения фос32фора Р , получаемого облучением серосодержащих соединений нейтронами по реакции 32S(n, /?)32Р, в качестве изотопного носителя используют фосфор в форме фосфата.И з о м о р ф н ы й н о с и т е л ь — соединение элемента-аналога (илиобразуемое этим элементом простое вещество), которое способно совместно кристаллизоваться с выделяемым соединением, содержащим радионуклид.
Например, стронций-89, получаемый в результате деленияурана, выделяют, добавив в раствор хлорид бария; при последующемосаждении сульфата бария вместе с ним соосаждается стронций-89.Изоморфные носители применяют, в частности, при выделении радиоактивных элементов, не имеющих стабильных изотопов (например,147Рт).И н е р т н ы й (неспецифический) н о с и т е л ь — нерадиоактивное вещество, состав и свойства которого отличны от состава и свойстввыделяемого совместно с ним соединения (простого вещества), содержащего радионуклид. Например, изотопы стронция 89Sr и 9oSr ( aтакже изотопы иттрия и ряда других элементов) соосаждаются с осадком гидроксида железа, который в этом случае выступает в качествеинертного носителя.
Чаще всего радионуклид увлекается инертнымносителем по механизму вторичной адсорбции.При выборе носителя следует исходить из конкретной задачи, которая стоит перед исследователем. Применение изотопного носителяобеспечивает полную идентичность его свойств и свойств радиоактивного вещества, но одновременно приводит к разбавлению радиоактивного изотопа стабильным, и в дальнейшем разделить их будетпрактически невозможно. Введение изоморфного носителя позволяетсначала довольно полно извлечь радионуклид, а затем отделить егоот носителя. Так как свойства выделяемого соединения, содержащегорадиоактивный индикатор, и изоморфного носителя близки, отделение нуклида от носителя в этом случае довольно сложно.
Использование инертного носителя обычно приводит к более низкой степениизвлечения, но зато отделить радионуклид от такого носителя сравнительно просто.Носители часто применяют и для того, чтобы удержать радиоактивные примесные атомы от соосаждения с выделенным радионуклидом (применяемые с этой целью вещества иногда называют анти131носителями). Например, чтобы отделить 1 от одновременно обра82зующегося Вг при облучении урана протонами высокой энергии,в полученный после растворения вещества мишени растьор вносятдля удержания в растворе брома бромид и бромат натрия; затемдобавляют нитрит натрия, окисляющий только иодид до свободногоиода; последний легко отгоняется из раствора, в то время как бромостается.139§ 2.
МЕТОДЫ ЭКСТРАКЦИИ1. Основные определенияЭкстракцией называют процесс извлечения одного или несколькихэлементов или их соединений из одной жидкой фазы в другую, не смешивающуюся с первой. Одной из фаз в экстракционных системахобычно является вода или водный раствор, который может содержатьразличные вещества, добавляемые либо для создания определенногорН, либо в качестве комплексообразователей, либо в качестве высаливателей [к высаливателям относят вещества, способствующие болееполному переходу экстрагируемого элемента (соединения) во вторуюфазу].
Второй жидкой фазой в экстракционных системах являетсяорганическое соединение, при участии которого осуществляется экстракция; оно называется экстрагентом. Различают кислые, основныеи нейтральные экстрагенты. Примерами кислых экстрагентов могутслужить, в частности, карбоновые и алкилфэсфорные кислоты, основных экстрагентов — соли аминов и четвертичного аммониевогооснования (ЧАО). К числу нейтральных экстрагентов относятся спирты, кетоны, простые и сложные эфиры, некоторые фосфорорганическиесоединения [в частности, широко используемый на практике трибутилфэсфат (С4НЭО)3РО].Многие экстрагенты используют в смеси с так называемыми разбавителями — жидкостями, которые экстрагентами в данной системене являются, но применяются для растворения экстрагента или дляуменьшения вязкости и плотности раствора экстрагента. Вязкостьи плотность раствора влияют на продолжительность расслаиванияфаз после окончания перемешивания и на скорость установления экстракционного равновесия.
В качестве разбавителей используют керосин, бензол, толуол, хлороформ, ксилол и другие растворители.Процесс, обратный экстракции, т. е. перевод вещества, элемента,нуклида из органической фазы в водную, называется реэкстракцией.Для более полной очистки выделяемых элементов и нуклидов частоприменяют промывку, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
