В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 34
Текст из файла (страница 34)
ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫПри использовании радионуклидов для изучения химическихпроцессов обычно предполагают, что поведение изотопно замещенныхмолекул (т. е. молекул, содержащих разные изотопы одного и того жеэлемента) практически идентично. Как показывают теория и практика, в подавляющем большинстве случаев это предположение вполнеоправдано. Однако следует учитывать, что различие масс изотоповможет привести у изотопно замещенных молекул к более или менеезначительным изменениям некоторых физических и физико-химических характеристик (как термодинамических, так и кинетических).Различия свойств изотопно замещенных молекул (и ионов) получилиназвание изотопных эффектов.Наглядное представление о влиянии изотопных эффектов на физические свойства дает табл.
8, где приведены некоторые характеристики обычной воды Н2О и тяжелой воды D2O, в состав которой входитстабильный изотоп водорода — дейтерий. Следует отметить, что молекулярные массы Н 2 О и D2O заметно различаются между собой (примерно на 11 %), что и приводит к столь большим изотопным эффектам.Ясно, что при замене в молекуле воды атомов протия Н на радиоактивные атомы трития Т различия свойств Н2О и Т2О будут еще сильнее.В тех же случаях, когда относительное различие молекулярных массMi и М2 двух изотопно замещенных молекул невеликоMl2( M~ ^ < р pi —о Q2 )влияние изотопных эффектов на физих i'/ческие свойства становится практически незаметным и его не принимают во внимание.Изотопные эффекты, связанные с распределением изотопов в равновесных системах, получили название термодинамических.
Их влияниена распределение изотопов приводит к тому, что константа равновесия132К реакции изотопного обмена становится отличней ст единицы (сравните гл. III, § 3, 1). Так, например, для реакции изотопного обменаНТ + Н2О т± Н2 + НТОопытным путем найдено, что[Н2][НТО][НТ][Н2О]т. е. равновесие сильно сдвинуто вправо.Т а б л и ц а8. Физические свойства простой (Н 2 О) и тяжелой (D 2 O) водыСоединениеПлотностьпри 25'С,кг/м3Температураплавления,СН2ОD2O0,99671,10420,03,8Температуракипения принормальномдавлении, СС100,00101,43Относительнаявязкостьпри 25°СДиэлектрическаяпостояннаяпри 25СС1,0001,23278,2578,54IС увеличением массы элемента и уменьшением разнести масс изотопных атомов термодинамический изотопный эффект быстро уменьшается. Например, для реакции изотопного ебмена при 25°С12COf- (водн.
Р-Р) + 14СО2 (газ) ч* 14СО*-(водн. р-р) +12СО2 (газ)К = 1,024. В случае таких легких элементов, как Li, В, С, С1, термодинамические изотопные эффекты приводят к изменению константыравновесия не более чем на 10%, а для более тяжелых элементов—на 1 % и менее.Различия свойств изотопно замещенных молекул и ионов можетсказаться и на скоростях протекающих процессов (так называемыекинетические изотопные эффекты). Примером такого эффекта можетслужить уменьшение приблизительно в 2 раза скорости переносаэлектрона между ионами Fe 2 + и Fe 3 + , кстерсе наблюдается при заменеН2О (растворитель) на D2O.Наиболее полно изучены кинетические изотопные эффекты, связанные с перераспределением изотопов какого-либо элемента в реакциях разложения.
Эти эффекты могут быть подразделены на межмолекулярные и внутримолекулярные. Поясним различие между этими видами кинетических изотопных эффектов. Пусть, например, сравнивают скорости декарбоксилирования малоновой кислоты двухразличных составов:12СООН!1331214СООН + СО 2Наблюдаемое при какой-либо определенной температуре различиеконстант скоростей kt и k2 связано с так называемым межмолекулярным кинетическим эффектом. Однако речь может идти и о сравненииконстанты скорости k2 с константой скорости следующего процесса:12уСООН* 12СН3 14СООН +12СО 2В последнем случае речь идет о внутримолекулярном кинетическомэффекте.
Следует отметить, что его значение не зависит от температуры.Различия скоростей реакции изотопно замещенных молекул объясняют различиями в энергиях активации соответствующих процессов(а для изотопов водорода — и различиями в числе соударений реагирующих молекул). При замене легкого изотопа какого-либо элементана более тяжелый любая реакция протекает медленнее. Значениекинетического изотопного эффекта быстро падает с увеличением массыэлемента и уменьшением разности масс изотопно замещенных молекули изотопных атомов.
Так, если для пары изотопов Н/Т кинетическийизотопный эффект (отношение констант скоростей прямой и обратнойреакций &п/£обР) при 25° С равен приблизительно 60 (наибольшее известное значение), то для пары 12С/14С он снижается до 1,50, а дляпары 1 2 7 1/ 1 3 1 1—до значения 1,02, практически не отличающегося отединицы.Резюмируя этот раздел, можно сделать вывод, что изотопные эффекты следует, безусловно, учитывать при работах с изотопами водорода и, в значительно меньшей степени, при работах с изотопамитаких легких элементов, как Li, Be, В, С и N. В случае использованияизотопов более тяжелых элементов поправками, обусловленнымиизотопными эффектами, можно пренебречь, так как их значение обычносоставляет 1—3% и менее.ВОПРОСЫ1. Как известно, функцию меченых атомов могут выполнять не только радиоактивные, но и стабильные нуклиды.
Какие особенности поведения меченыхатомов из приведенных в §4.1 относятся одновременно и к радиоактивным, и кстабильным меченым атомам?2. Можно ли про нерадиоактивное вещество сказать, что оно имеется в индикаторных количествах?3. Какие растворы радиоактивных веществ получили название растворовбез носителя?4. Какими причинами могут быть вызваны неконтролируемые потери радиоактивных веществ из раствора?5. В чем состоят различия между истинными коллоидами и псевдоколлоидами?1346.
Какими способами можно снизить возможность коллоидообразованияв ультраразбавленном растворе?7. В чем заключаются различия между механизмами первичной и вторичной адсорбции?8. Какие виды адсорбции могут иметь место на поверхности стекла?9.
Каким образом характеризуют адсорбцию при постоянной температуре?10. Перечислите способы, позволяющие снизить адсорбционные потерирадиоактивного вещества на стенках стеклянной посуды.11. Напишите формулу, характеризующую распределение микрокомпонента при кристаллизации в случае установления термодинамического равновесия.12.
Чем отличаются условия сокристаллизации, приводящие к равновесному распределению примеси, от условий сокристаллизации, при которых наступает логарифмическое распределение примеси?13. Перечислите причины, по которым электрохимическое поведение радионуклида в растворе может не подчиняться уравнению Нернста (4.11).14. Что называют критическим потенциалом осаждения?15. К каким последствиям приводят радиационные эффекты при облученииводы?16.
Дайте определение понятия «радиационно-химический выход».17. Допустим, что три ядра равной массы испытывают радиоактивное превращение, испуская: первое—а-частицу, второе — ^-частицу, третье — уквант. Энергия частиц и уквантов равны между собой. В каком случае энергия отдачи ядра будет выше?18. В каких случаях атом, испытавший отдачу, покидает исходную молекулу?19. По аналогии со схемой, приведенной на с. 131, составьте схему взаимодействия С 2 Н 5 Вг с горячим атомом 82 Вг. Какие продукты при этом могут образоваться?20. Какие эффекты называют «изотопными»?21. При окислении пропионовой кислоты СН 3 СН 2 1 4 СООН дихроматом калия в кислой среде образуются уксусная кислота и диоксид углерода.
Известно,что СО2 может образоваться из любого атома углерода исходной кислоты. Какиекинетические эффекты возможны в данном случае?ГЛАВАVМЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ, РАЗДЕЛЕНИЯИ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ§ 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯПостановка задачи. Радиоактивные вещества, используемые в методе радиоактивных индикаторов, кроме основного радионуклида могут содержать в качестве примеси радиоактивные атомы других элементов, появление которых вызывается следующими причинами:а) протеканием побочных ядерных реакций при получении радионуклида путем облучения мишени; б) протеканием ядерных реакций сучастием элементов, содержащихся в виде примеси в облучаемой мишенрг, в) наличием цепочек радиоактивных превращений, вследствиечего материнский нуклид неизбежно содержит примеси дочерних нуклидов (пары 90Sr—90Y, 9 5 Zr—95 Nb, 14o Ba— 14o La и т.
д.).Содержание радиоактивных примесей в радионуклидах, поставляемых нашей промышленностью, в большинстве случаев не превышает 3—5% (приблизительное значение указывается в паспорте ра135диэнуклида). Такие нуклиды можно использовать без дополнительной очистки. Однако следует иметь в виду, что при наличии в радиоактивном веществе примесных радионуклидов с периодом полураспадазаметно более высоким, чем период полураспада основного нуклида,доля этих примесей с течением времени будет возрастать. Так, напри3235мер, при хранении образцаР (7У2 = 14,5 сут) с примесьюS35(Г1/2 = 8 7 суг) относительное содержание S будет увеличиваться;через некоторое время его мэжнэ будет рассматривать как образец,содержащей 3 5 3 с примесью 3 2 Р .При проведении работы методом радиоактивных индикатороврадионуклид-метку, как правило, добавляют к смеси стабильныхизотопов элемента, используемого в опытах.
При этом содержаниерадиоактивных примесей, вводимых вместе с меткой, оказывается намного порядков меньше содержания основного элемента, поэтомуприсутствие радиоактивных примесей обычно не влияет на изучаемыйпроцесс. Конечно, следует иметь в виду опасность попадания радиоактивных примесей в препараты для измерения радиоактивности.При измерении активности препаратов, содержащих радиоактивныепримеси, необходимо использовать спектрометрическую аппаратуру(см. гл. II, § 5), позволяющую исключить возможность регистрациипосторонних радионуклидов. Если необходимой аппаратуры нет,то дтя того чтобы избежать осложнений при регистрации излучения,следует в ы д е л и т ь радионуклид-метку в р а д и о х и м и ч е с к и ч и с т о м с о с т о я н и и , т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
