В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 31
Текст из файла (страница 31)
е. слоем толщиной в одну молекулу). Для простоты будем также считать,7что эти молекулы имеют форму кубиков, сторона которых равна 10~ см.Всего в исходном растворе находилось 106• 50 = 5-Ю7 Бк 9 5 Zr. Учитываяэто значение абсолютной активности и принимая во внимание период полурас11995пада Zr, равный Tt/ — 65 сут (табл. П.1), найдем общее [число атомов NKGXциркония-95 в исходном растворе. Для этого сначала по формуле (1.38) определим постоянную распада X этого радионуклида, которая оказывается равной7х1,23-10~ с" .
Далее, используя формулу (1.33), находим WHCX:7714Л^исх = 5-10 /(1,23-10~ ) = 4-10 .Так как площадь, занимаемая на поверхности стекла одной молекулой,равна 10~ 7 -10~ 7 = 10~14 см2, то на 1 см2 стекла может при образовании мономолекулярного слоя адсорбироваться до 1014 молекул, а на 30 см 2 —10 14 • 30 == 3-Ю 15 молекул. Таким образом, при данных условиях на стенках посуды может адсорбироваться практически весь (!) цирконий-95, содержащийся в исходном растворе.Конечно, выполненный расчет носит несколько формальный характер.На поверхности стекла могут адсорбироваться не только молекулы, содержащие 9 5 Zr, но и молекулы примесных веществ, обычно содержащихся в микроконцентрациях в воде. Определенной способностью адсорбироваться обладаюти молекулы растворителя — воды. Кроме того, при молекулярной адсорбциине все молекулы адсорбируются, часть их остается в растворе.
Поэтому полученный результат следует рассматривать только как верхнюю оценку адсорбции95Zr. Тем не менее данный пример показывает, сколь значительными могут бытьпотери радионуклида в растворе за счет молекулярной адсорбции.Рассмотренные адсорбционные процессы протекают достаточнобыстро и, как правило, обратимо, т. е. в условиях равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции. Однако адсорбированныев поверхностном слое адсорбента ионы или молекулы могут медленнодиффундировать в глубь твердой фазы, освобождая на поверхностиместа для сорбции дополнительных количеств вещества из раствора.Кроме того, наряду с физическими явлениями, обусловливающимиадсорбцию, возможно и химическое взаимодействие адсорбируемоговещества (адсорбата) с адсорбентом (так называемая хемосорбция).Эти причины приводят к тому, что далеко не всегда удается десорбировать полностью радиоактивные атомы из адсорбента, в особенностиесли процессы адсорбции и десорбции разделены значительным промежутком времени.В большинстве реальных ситуаций имеют место одновременно различные виды адсорбции.
В зависимости от свойств адсорбента, адсорбата и других условий адсорбция может приводить к образованиюна поверхности слоя толщиной в одну молекулу (мономолекулярнаяадсорбция) или в две или несколько молекул (полимолекулярная адсорбция).Адсорбцию обычно характеризуют с помощью так называемойизотермы адсорбции, выражающей связь между адсорбированнымколичеством вещества Г и его равновесной (при данных условиях)концентрацией в растворе. Для определения изотерм адсорбции припостоянной температуре экспериментально изучают равновесное распределение адсорбата между адсорбентом и раствором.Для описания адсорбции используют различные уравнения, например широко известное уравнение изотермы Ленгмюра:ГГ(4.3)где Г^ — емкость адсорбента, т.
е. предельное количество вещества120которое может быть адсорбировано в монослое; С — равновесная концентрация этого же вещества в растворе; В — постоянная.При достаточно малых концентрациях, соответствующих использованию радионуклидов без носителей, величиной С в знаменателеправой части уравнения (4.3) можно пренебречь. Тогда получимГ = Г00-|-=ЛС>(4.4)где k — постоянная.
Из (4.4) вытекает, что при малых концентрацияхколичество адсорбированного вещества пропорционально его концентрации в растворе.Из других уравнений изотермы адсорбции следует упомянуть ещеуравнение Фрейндлиха:nT = kC ,(4.5)где k и п — постоянные (п < 1).Вид изотермы адсорбции зависит как от природы адсорбента, таки от природы адсорбата и его состояния в растворе (знак и заряд иона,наличие комплексообразования, гидролиза, полимеризации, коллоидообразования и т.
д.). Форма изотермы адсорбции может нести информацию о дополнительных явлениях, сопровождающих адсорбцию (наличие капилляров на поверхности, взаимодействие адсорбированныхчастиц между собой на поверхности адсорбента и др.). Для решенияразличных задач (концентрирование радионуклидов, выделение ихиз продуктов деления и т. д.) важно иметь сведения о начальныхучастках изотерм адсорбции, полученных при крайне низких концентрациях веществ в растворе. Применение радиоактивных индикаторов дает возможность изучать адсорбционные изотермы до концентрации 10~10 г/см3 и ниже.В настоящее время накоплен большой материал по изучению адсорбции радионуклидов.
Тем не менее точный учет количеств радиоактивных веществ, переходящих в различных условиях на поверхность твердых тел или, наоборот, с поверхности в раствор, возможендалеко не всегда. Картина особенно осложняется, когда в растворе одновременно присутствует несколько соединений, пусть даже в микроконцентрациях. Поэтому в работах с использованием радиоактивныхвеществ, не связанных с применением адсорбции для разделения ивыделения радионуклидов или не посвященных специально изучениюадсорбции, стремятся всячески снизить адсорбцию веществ из используемых растворов.При проведении экспериментальных работ методом радиоактивных индикаторов следует учитывать, что радионуклиды в весьма значительной степени адсорбируются на стекле, в особенности если работают с растворами радионуклидов без носителя (см.
пример 32).Адсорбции способствует присутствие загрязнений или механическихдефектов на поверхности стекла, поэтому рекомендуется использовать тщательно вымытую посуду, не имеющую механических дефектов. Для того чтобы избежать десорбционного перехода в растворпосторонних радиоактивных примесей, поглощенных стенками стек121лянной посуды ранее, для работ с определенным радионуклидом следует пользоваться одной и той же посудой. На кварцевом стекле адсорбция меньше, и поэтому его рекомендуется использовать для работс сильно адсорбирующимися элементами.
Нужно, однако, иметь в виду, что некоторые элементы (например, ниобий) адсорбируются накварцевом стекле даже в кислых средах.Наряду со стеклом значительная адсорбция имеет место на бумаге,резине, каучуке; несколько меньшая — на фенолформальдегидныхпластмассах. Сравнительно невелика адсорбция на нержавеющей стали, полиэтилене и тефлоне, но даже в этих случаях ею далеко не всегдаможно пренебречь. Можно заключить, что в настоящее время отсутствуют материалы, адсорбция на которых во всех случаях была быпренебрежимо мала.4. Соосаждение и сокристаллизация микроколичестврадиоактивных веществПри работе с радиоактивными индикаторами часто приходитсясталкиваться с системами, представляющими собой многокомпонентный раствор (расплав) или пар и содержащими наряду с нерадиоактивными макрокомпонентами микроколичества какой-либо формырадионуклида (микрокомпонент).
Предположим, что в системе, содержащей один макрокомпонент и один микрокомпонент, начала формироваться твердая фаза макрокомпонента (в результате понижениятемпературы, в ходе химической реакции или под действием какихлибо иных причин). Так как содержание микрокомпонента в системечрезвычайно мало, то он собственную твердую фазу при этом не образует. Тем не менее практически всегда наблюдается увлечениемикрокомпонента формирующимся осадком макрокомпонента. Этоявление одновременного перехода микро- и макрокомпонентов в твердую фазу получило название соосаждения.Соосаждение может быть обусловлено процессами захвата (сегрегации ) примеси поверхностью растущих частиц осадка, быстрой диффузией атомов примеси в объем твердой фазы или совместной кристаллизацией микро- и макрокомпонентов.
В последнем случае говорято сокристаллизации микрокомпонента с кристаллами макрокомпонента.Соосаждение за счет захвата (сегрегации) и диффузии может протекать на различных осадках (кристаллических и аморфных), но особенно характерно оно для осадков с сильно дефектной внутренней структурой и большой поверхностью (гидроксиды алюминия, железа, марганца; сульфиды тяжелых металлов и т.
д.). Степень захвата микрокомпонента такими осадками в ходе их формирования может бытьстоль большой, что полученный после отделения осадка раствор частооказывается практически свободным от радиоактивных атомов. Этоявление широко используется, например, при дезактивации загрязненной радиоактивностью воды.При соосаждении микрокомпонент может сконцентрироваться вприповерхностном слое осадка или распределиться по объему твердой122фазы. Характер распределения сильно меняется в зависимости отусловий, при которых протекает соосаждение.Одним из возможных предельных случаев является гомогенноераспределение микрокомпонента по всему объему кристаллов макрокомпонента, т.
е. образование твердого раствора. К такому распределению может привести, в частности, сокристаллизация, когда микрои макрокомпоненты изоморфны между собой. При гомогенном распределении микрокомпонента в ряде случаев оказывается, что отношение концентрации микрокомпонента в кристаллах к концентрациив растворе постоянно и не зависит от общего количества микрокомпонента в системе (закон Хлопина):С Т в/С ж ,Кх=(4.6)где Кх — постоянная при данной температуре и для данной системывеличина, называемая постоянной Хлопина; С т в и Ст — концентрации микрокомпонента соответственно в твердой и жидкой фазах (содержание микрокомпонента в единице объема соответствующих фаз).Распределение микрокомпонента, описываемое формулой (4.6),соответствует установлению в системе термодинамического равновесия, при котором химические потенциалы микрокомпонента в обеихфазах одинаковы.
К достижению такого равновесия приводит многократная перекристаллизация полидисперсного осадка (при этом необходимо, чтобы скорость роста кристаллов была достаточно мала).Для обработки экспериментальных результатов формулу (4.6)обычно преобразуют следующим образом. Обозначим общее содержание микрокомпонента в системе через а, макрокомпонента — через6, содержание микро- и макрокомпонентов в твердой фазе — соответственно через х и у. Равновесное содержание макрокомпонента в1 мл раствора примем равным С Н а с , а плотность кристаллов — р.При этих обозначениях объем твердой фазы равен у/р, а жидкой —Ф—У)<Снас- Учитывая это, из формулы (4.6) получаемУX:х?(Ь — У)Рь — уX)i-X)^насоткуда находим, чтохXУ^у^ Х ^насР((а — х)<Ь-у)(4.7)Так как С ц а с (концентрация насыщенного раствора макрокомпонента) и р —• величины, постоянные при данной температуре , дробьКхСпл^р также представляет собой константу.
Ее принято обозначать через D и называть коэффициентом сокристаллизации. Такимобразом, уравнение (4.7) можно переписать в видех/у = D (а — х)/(Ь — у).(4.8)123Коэффициент сокристаллизации D показывает, во сколько раз приравновесном распределении микрокомпонента его доля (по отношениюк макрокомпоненту) в твердой фазе (или пропорциональная ей удельная активность кристаллов) отличается от его доли по отношению кмакрокомпоненту в растворе (от удельной активности раствора).Если Z ) > 1 , то кристаллы обогащаются микрокомпонентом, еслиD < 1, то, наоборот, кристаллы обедняются микрокомпонентом. Дляраспределения микрокомпонента, представляющего собой то же соединение, что и макрокомпонент, но отличающегося только по изотопному составу, D = 1.Пример 33.
Рассчитаем значение D для системы RaCl 2 (микрокомпонент) —ВаС1 2 (макрокомпонент) — Н 2 О при 25° С, если известно, что выделившиеся израствора кристаллы содержат 2 / 3 имевшегося в системе RaCl 2 и V 3 ВаС12 и распределение микрокомпонента в системе соответствует достижению термодинамического равновесия,При решении примем, что х = 2 / 3 , у = 1 / 3 , а — х = 1 / 3 , Ь — у = 2 / 3 . С помощью формулы (4.8) находим=4.Другим предельным случаем распределения микрокомпонентапо объему кристаллов при сокристаллизации является так называемое логарифмическое распределение. Оно наступает, когда осадок выделяется из слабо пересыщенного раствора путем снятия пересыщенияна заранее внесенных затравках.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
