В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Протекание этих реакций практически никогда (за исключением реакций с участием изотопов легких элементов, напримеризотопов водорода) не сопровождается выделением или поглощениемтеплоты, т. е. их тепловой эффектAQ = 0.(3.3)Тепловой эффект AQ обратимой реакции равен разности энергийактивации прямой и обратной реакции:(3-4)С учетом (3.3) можно сделать вывод, что для реакции изотопногообмена£п Р = £об Р .(3 5)4**99§ 2. ПРИЧИНЫ ПРОТЕКАНИЯ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА.РАВНОРАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВКак следует из предыдущего параграфа, реакции изотопного обмена не сопровождаются изменением объема и давления системы ипротекают с нулевым тепловым эффектом.
Для обсуждения причинпротекания реакций изотопного обмена можно использовать свободную энергию (изохорно-изотермический потенциал) Гельмгольца F,которая определяется соотношениемF = £7 — 7\S,(3.6)где U — внутренняя энергия; 5 — энтропия системы; Т — абсолютная температура, К.Процессу, самопроизвольно протекающему при постоянных объеме и температуре, должно отвечать уменьшение F, причем равновесному состоянию соответствует минимум свободной энергии системы.Рассмотрим, с чем связано самопроизвольное протекание реакцииизотопного обмена.Пусть исходное состояние системы до начала обмена характеризуется соотношением: Fj = V\—TSiy а конечное, соответствующееравновесию, F 2 = U2—TS2. Изменение свободной энергии в результате изотопного обмена равноAF = F 2 - Fx = (i/ 2 - TS2) - (U^TSJ,(3.7)причем AF < 0, так как процесс идет самопроизвольно.Практически для всех систем внутренняя энергия U не зависитот распределения изотопов, вследствие чегоU^U,.(3.8)Учитывая (3.8), уравнение (3.7) перепишем в видеAF = — (7\S2 — TSJ = — TAS.(3.9)Так как AF < 0, тоAS = S2 — S1>0,(3.10)что соответствует изменению энтропии в ходе процесса.
Следовательно,реакции изотопного обмена осуществляются вследствие увеличенияэнтропии.Число микросостояний W, посредством которых осуществляетсяданное макросостояние, связано с энтропией соотношением БольцманаS = kB \nW,(3.11)где kb — постоянная Больцмана.Так как энтропия равновесного состояния выше, чем неравновесного, то, следовательно, при равновесном распределении изотопов всистеме размещение изотопов возможно большим числом вариантов(т. е.
число микросостояний W больше), чем в отсутствие равновесия.Можно показать, что равновесному состоянию при реакциях изотопного обмена отвечает так называемое равнораспределение изотопов,100т. е. такое состояние, при котором все фазы и все химические формыимеют одинаковый изотопный состав.Если обозначить через т и пколичество атомов, входящих соответственно в состав форм А и В и участвующих в данном обмене, а через /л* и п* — количество радиоактивных атомов в этих же формахпри равновесии, то для равнораспределения можно записать:т/п = т*/п* или т*/т = п*/п.(3.12)Из последнего соотношения следует, что массовые удельные активности участвующих в обмене форм при равнораспределении равны.Пример 29.
Имеется 100 мл 0,1 моль/л раствора С 2 Н 5 1 в этаноле и 50 мл0,05 моль/л раствора Nal в этаноле. Nal содержит в качестве радиоактивнойметки 1 3 1 1 общей активностью 0,1 МБк. Рассчитаем объемную удельную активность С 2 Н 5 1 3 1 1 и Na 1 3 1 I при равнораспределении. При расчете полагаем, что распадом m l за время эксперимента можно пренебречь.Всего иода в С 2 НБ1 содержится 0,1 моль/л-0,1 л = 0,01 моль; в Nal иодасодержится 0,05 моль/л-0,05 л = 0,0025 моль.
Отношение количеств атомовиода в С 2 Н 5 1 и Nal равно 0,01 : 0,0025 = 4 : 1 . При равновесии [см. уравнение(3.12)] введенный иод-131 распределится между С 2 Н 5 1 и Nal в отношении 4 : 1 .Следовательно, при равнораспределении C2HsI будет содержать иода-131:0,1(4/5) = 0,08 МБк = 80 кБк, a Nal: 0,1(1/5) = 0,02 МБк = 20 кБк.Объемная активность С 2 Н 5 1 при этом равна 80 : 150 = 0,53 кБк/мл, аNal — 20 : 150 = 0,13 кБк/мл. Следует отметить, что при равнораспределенииудельные активности Na 1 3 1 I и С 2 Н 5 1 3 1 1 при расчете на 1 моль равны между собой:для Na 1 3 1 I 20/0,0025 = 8000 кБк/моль; для С 2 Н 5 1 3 1 1 80/0,01 = 8000 кБк/моль.§ 3.
КИНЕТИКА ГОМОГЕННОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНАКак следует из вышесказанного, любая система, в которой происходит изотопный обмен, в конце концов должна прийти в состояниеравновесия, характеризующееся равнораспределением изотопов. Однако скорость достижения этого состояния различна для разных систем. Рассмотрим основные кинетические особенности реакций изотопного обмена.Кинетические уравнения, описывающие протекание изотопногообмена, существенно различаются в зависимости от того, идет ли речьо гомогенном или гетерогенном обмене. Ниже приведен вывод кинетического уравнения только для простейшего случая — для так называемого идеального гомогенного изотопного обмена между двумягазообразными соединениями АХ и ВХ.
Идеальным изотопный обменв данном случае называют потому, что считают химические и физические свойства обоих участвующих в обмене изотопов совершенноодинаковыми. Полученные кинетические соотношения можно распространить на случай изотопного обмена двух соединений, находящихся в растворе.Представим себе, что между соединениями АХ и ВХ, молярныеконцентрации которых равны а и b соответственно, протекает обменизотопами элемента X.
Для того чтобы проконтролировать кинетикуобмена, используем радиоактивный индикатор. Обозначим радиоак*тивный изотоп элемента X через X, а стабильный — просто через X.10!Для простоты предположим, что убылью X за счет радиоактивногораспада в ходе изотопного обмена можно пренебречь, считая число**атомов X в системе постоянным, и что первоначально все атомы Xвходят в состав молекул ВХ. В таком случае схема обмена следующая:АХ + ВХ ^ АХ + ВХ*Примем, что молярная концентрация (АХ) + (АХ) равна а, (ВХ) +***+ (ВХ) — Ь, (АХ) — х и (ВХ) — у. Величины а и b в ходе изотопного обмена остаются постоянными, а х и у изменяются во времени.Допустим, что в начальный момент времени t = 0 значение х равно О,т.
е. х0 = 0. Скорость реакции изотопного обмена между молекуламиАХ и ВХ обозначим через w, моль/л -с. Величина w зависит только отконцентраций а и b и постоянна в любой момент времени, а также одинакова для прямой и обратной реакции. На нее не влияет концентрация атомов X в системе (наличие радиоактивных атомов X в случаеидеального изотопного обмена вообще не сказывается на скоростиреакции).Составим дифференциальное уравнение, описывающее скоростьувеличения (dxldt) концентрации АХ в системе.
На величину dxldtвлияют два фактора: скорость образования АХ за счет протеканияпрямой реакции и скорость разложения АХ за счет обратной реакции.Скорость образования АХ равна w(y/b)[(a—х)1а\, где у/b — доля ре*акций с участием активных молекул ВХ и (а—х)/а — доля реакций сучастием неактивных молекул АХ.
Аналогично можно записать, чтоскорость разложения АХ равна w(xla)[(b—y)/b]. Таким образом, искомое дифференциальное уравнение, связывающее w, х и у, имеет видdtЪааЬ\ ЬаdxУ а* — хх Ъ—у[ухРеакция перераспределенияпри t =00,о>-7- изотоповw™ завершается\—*•*когда dxldt становится равным нулю. Концентрации АХ и ВХ приравновесии обозначим соответственно через Хоо и //«,.
Учитывая, чтоубыли радиоактивных атомов в ходе эксперимента не происходит,можно записать, чтох + У = хоо+Уоо-(3.14)При (dxldt) = 0 (t =00), получаем из уравнения (3.13)Хоо/а= Уоо/Ь-Из уравнений (3.14) и (3.15) находим102(ЗЛ5)Подставляя это значение у в уравнение (3.13), получимl л:dx~^=W\хb'aт.
e*d*w (a + WПосле разделения переменных интегрирование уравнения (3.17) дает-\n(xoo-x) = w^t(3.18)+ C,где С — константа интегрирования. Ее значение найдем, используяначальное условие: х0 = 0 при / = 0. Следовательно,с(3.19)= -\пХоо.Подставляя это значение С в (3.18), находим- In (*«,-*) +In *„ - w ^~t,*oo —— InX(3.20)а+Ь(3.21)= w—--/.Для того чтобы показать, насколько далеко распределение изотопов в системе от равновесного, вводят понятие степени обмена F. Еслив общем случае начальная концентрация АХ х0 Ф 0 и начальнаяконцентрация ВХ у0 Ф 0, то степень обмена равнаF = (х - х0)/(Хоо- х0) = (у-у0)/(Уоо- у0).(3.22)В рассматриваемом нами частном, но довольно распространенномслучае первоначально нерадиоактивного соединения АХ (х0 = 0)можно записать, чтот. е. степень обмена равна отношению имеющейся в данный моментвремени / концентрации молекул АХ, содержащих радиоактивные*атомы X, к концентрации таких же молекул при равнораспределении.Легко видеть, что при / =оо f = 1.Концентрацию молекул АХ при равнораспределении можно найти,зная молярную концентрацию соединения ВХ в начальный моментвремени (у0).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
