В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Например,по этому механизму происходит изотопный обмен в водных растворахмежду Т1+ и Т1 3+ :Т1(So 4 ) 3 ^ T12SO4 + 204Т1Т1 (SO4)3TJ - Т 1 3 +204J]3+_j_204rpj+Изотопный обмен за счет перехода электронов осуществляетсяфактически без перемещения атомов и протекает с очень большойскоростью. Он часто проходит с низкой энергией активации, т. е.константа скорости изотопного обмена почти не меняется с повышениемтемпературы.Изотопный обмен, связанный с переходом ионов, атомов, группатомов, радикалов и молекул, часто осуществляется за счет протеканияобычных химических реакций. Например, изотопный обмен атомов14С между спиртами и альдегидами связан со взаимным окислениеми восстановлением спирта и альдегида:108Iii4i CH3C:H,"i0H 4- CH 3 cf*±14CH 3 cf.1+ CH 3 CiH?j0HТакой обмен может происходить также по диссоциативному и ассоциативному механизмам.Д и с с о ц и а т и в н ы й м е х а н и з м .
В этом случае на первой стадии изотопного обмена исходные молекулы или ионы диссоциируют на более простые молекулы, ионы, радикалы или атомы. Общаясхема диссоциативного механизма изотопного обмена следующая:АХ *± А+ Xвх ** х+ вАХВХПо диссоциативному механизму протекает, в частности, изотопныйобмен в одном растворе 89SrCl2 и SrC2O4, рассмотренный в § 1 этой главы (случай 3). Другой пример диссоциативного изотопного обмена —обмен изотопов иода между газообразным иодом и алкилиодидами,обусловленный диссоциацией иода в паровой фазе на атомарный иод:•31I + I ъ± 131ЦИзотопный обмен аддендов в комплексных ионах тоже связан счастичной диссоциацией комплексного иона:[PtBr 4 ] 2 - + Н2О ч* [PtBr 3 H 2 O]- + Вг[PtBr 3 H 2 O]- +82Вг- ^82[PtBr 3 Br]2- + Н2ОПроцесс диссоциации в рассматриваемых случаях изотопного обмена является самым медленным; он и определяет скорость изотопного обмена.А с с о ц и а т и в н ы й м е х а н и з м имеет место, если процессизотопного обмена на первой стадии связан с образованием из исходных веществ промежуточных молекул или переходных комплексов,которые далее быстро диссоциируют, давая исходные вещества с новым изотопным составом:АХ + ВХ ^ АХВХ =F± АХ + ВХПримером изотопного обмена по ассоциативному механизму мо»131жет служить изотопный обмен 1 между элементарным иодом и иодидионами, протекающий в водном растворе:1 2 + 1311- ^[131Ц2]- ^ m i 1 + I-В данном случае продукт ассоциации достаточно прочен и можетбыть идентифицирован.109Изотопный обмен в водных и неводных растворах между галогеналкилами и галогенид-ионами всегда протекает по ассоциативномумеханизму, например:C 3 H 7 I + Na 1 3 1 I *± Na [ C 3 H 7 I 1 3 1 I ] ч±= Nal -f C 3 H 7 1 3 1 IРеакции изотопного обмена, в основе которых лежит ассоциативныймеханизм, осуществляются по механизму бимолекулярной реакции.§ 5.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ГОМОГЕННОГО ИЗОТОПНОГООБМЕНА ДЛЯ ВЫЯСНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ СОЕДИНЕНИЙИспользуя реакции изотопного обмена, можно исследовать прочность и характер химических связей в соединении, характер распределения электронных плотностей и зависимость подвижности атомов вмолекулах от строения последних.Так, изучая изотопный обмен, удается выяснить, равноценны илинет одинаковые атомы, содержащиеся в молекуле или ионе.
Примером иона с неравноценными атомами одного элемента может служитьион тиосульфата S2O3 . Для изучения вопроса о равноценности атомов серы в этом ионе поступали следующим образом. Получали меченый тиосульфат путем нагревания раствора сульфита натрия с серой, меченной серой-35. Далее действием AgNO3 готовили осадок тиосульфата серебра, который затем подвергали гидролизу при кипячении. В результате получали два серосодержащих продукта—сернуюкислоту и сульфид серебра, причем серная кислота не содержала атомов 3 5 S, и вся исходная активность входила в сульфид серебра, т. е.Agf S2O3 4- Н2О -* Agf S + H2SO4Из этих экспериментов следует, что атомы серы в ионе S 2 O| неравноценны и внутримолекулярный изотопный обмен между ними отсутствует. Дальнейшие опыты показали, что сера сульфид-иона легко обменивается с одним из атомов серы иона S2O;f .
а обмен с другим атомом серы этого иона идет лишь при 100° С и протекает весьма медленно. Эти опыты также подтверждают представление о неравноценностиатомов серы в тиосульфат-ионе.Примером органического соединения, содержащего неравноценные атомы одного элемента, служит дифенилиодонийиодид (см.гл. VIII, § 3, 2).Во многих случаях опыты по изотопному обмену показали, чтоодинаковые атомы, входящие в состав ионов и молекул, равноценнымежду собой.
Так, в растворе все четыре атома иода иона Hgl 4 легкообмениваются с мечеными иодид-ионами или молекулами 12. Аналогичные опыты по изотопному обмену атомов вольфрама, выполненние В. И. Спицыным с использованием солей изополивольфраматовNa2W2O7 и Na 2 W 4 O l3 , свидетельствует о равноценности атомов вольфрама в этих соединениях, что согласуется с результатами других методов исследования.ПООбширные исследования строениякомплексных соединений методом изотопного обмена выполнены А. А. Гринбергом с сотр. В частности, была обнаружена резкая разница в подвижностицентрального атома и ионов координационной сферы. Например, наблюдаетсябыстрый обмен анионами брома присмешении растворов К 82 Вг И KoPtBr4 Рис. 54. График зависимостиили растворов K 2 Pt 8 2 Br 4 и K 2 PtBr 6 , но ~ l n ( l ~ f ) о т ' П Р И У ч а с ™ иполностью отсутствует изотопный обмен в гомогенном изотопном обзанимающих ве н еа Д де Н дов,платинойврастворахK2PtCl6 И мкомплексномионе два различныхположения[Pt(NH 4 ) 2 Cl 2 ].
Отметим, что способностьионов координационной сферы к изотопному обмену в указанных комплексных соединениях объясняется процессом гидратации. При этом галогенид-ион координационной сферы вытесняется молекулой воды,например:[PtBr4]2- + Н2О *± [PtBr3H2O-] + Вг"Для однотипных аддендов зависимость логарифма степени обменаот времени изображается прямой линией (см. рис. 50), что указываетна равноценность всех аддендов в комплексном ионе.
Тщательно выполненные опыты А. А. Гринберга по изучению изотопного обменааддендов, находящихся в цис- и трансположениях по отношению к заместителю, свидетельствуют о неравноценности таких аддендов. Адденд, находящийся в трансположении, обменивается с иной скоростью,чем в цисположении. В результате на графике зависимости — ln(l—F)от t появляется излом (как это показано на рис. 54).
Такой вид графика свидетельствует, в частности, о том, что адденды комплексногоиона, занимающие разные положения, имеют различную прочностьсвязи с комплексообразователем.§ 6. ГЕТЕРОГЕННЫЙ ИЗОТОПНЫЙОБМЕНГетерогенный изотопный обмен может осуществляться междумолекулами, находящимися в разных фазах: газовой и твердой; газовой и жидкой; жидкой и твердой; в двух несмешивающихся жидкихфазах.Скорость гетерогенного изотопного обмена зависит, с одной стороны,от скорости подвода и увода меченых молекул от поверхности разделафаз, т. е.
от скорости диффузии, и, с другой стороны, от скорости непосредственно изотопного обмена. Изотопный обмен может протекатьили на границе раздела фаз, или в объеме одной из фаз.Для изотопного обмена с участием твердой фазы при достаточнобольших скоростях перемешивания газообразной или жидкой фазыскорость всего процесса определяется скоростью перемещения меченого атома или молекулы соединения от границы твердой фазы, т. е.скоростью диффузии радиоактивного нуклида в твердой фазе.111Примером гетерогенного изотопного обмена между газовой и твердой фазой может служить обмен углеродом-14 между диоксидом углерода и меченым карбонатом бария:СО2 ** ВаСО3 + 14СО2Изотопный обмен в данной системе наблюдается в присутствии следовводы. Механизм реакции связан с частичной диссоциацией ВаСО3 прикомнатной температуре:ВаСО3 ч* ВаО + СО2Скорость изотопного обмена между Ва 14 СО 3 и СО2 определяется скоростью диффузии СО2 в твердой фазе.Изотопный обмен иодид-ионами между хорошо перемешиваемымраствором меченого иодида натрия (или калия) и осадком иодидасвинца (см.
§ 1 этой главы, случай 2) представляет собой другой типичный пример гетерогенного изотопного обмена. В случае крупныхсовершенных кристаллов РЫ 2 , не подверженных перекристаллизации, в обмене участвуют только ионы 1~ приповерхностного монослоя.При использовании свежеполученного осадка, содержащего несовершенные кристаллы РЫ 2 , склонные к перекристаллизации, в изотопномобмене участвуют и ионы I", расположенные в глубинных слоях кристаллов. Скорость изотопного обмена с участием несовершенныхкристаллов значительно выше, чем с участием совершенных кристаллов. По мере старения свежеполученного осадка РЫ 2 скорость егоперекристаллизации заметно уменьшается и параллельно падает скорость изотопного обмена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
