В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Поэтому определение скорости изотопногообмена атомов 1 3 1 1 может служить методом изучения скорости старенияосадка РЫ 2 .Гетерогенный изотопный обмен молекулярным иодом между водным раствором иода в иодиде калия и раствором иода в СНС13 или СС14в основном зависит от скорости перемешивания водной и органическойфаз, причем период полуобмена резко уменьшается с увеличениеминтенсивности перемешивания каждой фазы.Исследование гетерогенного изотопного обмена может быть использовано, в частности, для изучения неустойчивых соединений.
Так,например, многие полигалогениды в индивидуальном состоянии значительно менее устойчивы, чем в растворах. В то время как в растворах существование многих полигалогенидов доказано, попытки доказать с помощью обычных методов факт их существования в твердомвиде были безуспешными. Например, на диаграммах плавкости отсутствуют соответствующие эффекты. В существовании твердыхполигалогенидов удалось убедиться с помощью радиоактивных индикаторов. Быстрый и полный изотопный обмен атомами брома в системах галоген-галогенид, например Р В г 3 + 82ВгВг, должен происходить через образование и распад полибромида по схеме28282РВг3 + /г« ВгВг -> РВг3 ( ВгВг)л -• РВг2 Вг + /гВг2112ВОПРОСЫ1.
Что общего между реакциями изотопного обмена и обычными химическими реакциями и в чем различия между ними?2. Покажите, что константа равновесия реакции изотопного обмена не зависит от температуры.3. Дайте определение степени обмена и периода полуобмена. В каких границах может изменяться степень обмена?4. Какова степень обмена, если начальная концентрация радионуклида водной из обменивающихся форм равна нулю, а с момента начала обмена прошелпериод, равный 2т^ ?5. Выведите кинетическое уравнение гомогенного идеального обмена.6. Как определить порядок реакции изотопного обмена?7. Дайте классификацию механизмов гомогенного изотопного обмена.8. Как показать, что внутри иона S2O3 не происходит изотопный обменатомами серы?9. Для каких целей используется изотопный обмен?10.
Изобразите график изменения величины —lg(l—F) от времени обменаt для случая обмена атомами 82 Вг между РВг 5 и меченым элементарным бромом,если по электронографическим данным молекула РВг 5 представляет собой тригональную бипирамиду, в которой три атома брома лежат в одной плоскости с атомом фосфора, а два атома — в вершинах пирамиды соответственно над и под атомом фосфора.11. Приведите примеры гетерогенного изотопного обмена.ГЛАВАIVОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯРАДИОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ§ 1. ОБЩИЕПОЛОЖЕНИЯДля получения достоверной информации при использовании радиоактивных индикаторов в химических исследованиях необходимо учитывать особенности поведения радиоактивных веществ. Эти особенности в основном обусловлены следующими причинами.1. При проведении работ с использованием радиоактивных индикаторов нередко приходится сталкиваться со случаями, когда исходный раствор, содержащий ультрамалые количества радионуклида вопределенной химической форме, не содержит стабильных изотоповтого же элемента в той же химической форме или содержит их в количествах, которые нельзя обнаружить обычными химическими илифизическими методами.
В этих случаях говорят об использованиираствора радионуклида (радиоактивного изотопа) без носителя*.Ультрамалые количества радионуклидов, присутствие которыхустанавливают по радиоактивному излучению, принято называть индикаторными. Поведение веществ, находящихся в индикаторных количествах, может отличаться от поведения макроколичеств этого же вещества в идентичных условиях. Это проявляется, в частности, в повышенной склонности к адсорбции и коллоидообразованию, которая* Понятие носителя дано на с. 138.характерна для ультраразбавленных растворов соединений, содержащих радиоактивные атомы.2. Излучение, испускаемое радиоактивными атомами, частичноили полностью поглощается в исследуемой системе.
В результатеможет происходить разложение используемых соединений (особенноорганических), изменение их свойств, состава и т. д. Указанные изменения, обусловленные так называемыми радиационными эффектами,проявляются тем сильнее, чем выше удельная активность образца. Припроведении исследований методом радиоактивных индикаторов обычно стремятся снизить действие радиационных эффектов и поэтомуиспользуют по возможности низкие удельные активности.3.
Если радиоактивные атомы в исследуемую систему не вводятсяизвне, а возникают в ней в результате ядерных превращений, то онимогут иметь избыточную (по сравнению с обычными атомами окружающей среды) кинетическую энергию, высокий заряд или значительную энергию возбуждения. Такие атомы получили название горячих. В случаях, когда образование горячих атомов обусловленоиспусканием при ядерном превращении а-, р-частиц или высокоэнергетических у-квантов, кинетическая энергия этих атомов за счет эффекта отдачи может достигать 100 эВ и более. Горячие атомы могутвозникать также при ядерных превращениях, которые сопровождаютсяиспусканием электронов конверсии или низкоэнергетических у -квантов (например, при изомерных переходах). В этих случаях энергияотдачи мала, но за счет процессов внутренней конверсии и эффектаОже (см.
с. 14 и 13) образующиеся атомы оказываются сильно ионизированными и могут иметь высокие заряды (например, при изомерномпереходе 8 0 m Br-^ 80Вг возникают атомы брома с зарядом до +10).Горячие атомы, возникающие при ядерных превращениях, способны вступать в различные химические реакции, в которые обычныеатомы не вступают. Следует иметь в виду, что при любых химическихпревращениях, протекающих с обычными частицами (атомами, ионами,молекулами), в реакцию способны вступать только те частицы, энергияактивации которых превышает энергию активации данного процесса,т. е.
частицы, обладающие повышенной энергией. С этой точки зренияможно сказать, что все реакции протекают с участием горячих атомов,и определить горячие атомы как атомы, энергия которых превышаетпотенциальный барьер данной реакции. Отличие между обычнымигорячими атомами и горячими атомами, образующимися при радиоактивных превращениях, состоит в следующем.Распределение по энергиям обычных (тепловых) атомов или молекул, находящихся в тепловом равновесии со средой, подчиняется закону Максвелла—Больцмана.
При этом доля горячих частиц в совокупности таких атомов или молекул мала и увеличивается с ростомтемпературы. Распределение же по энергиям горячих атомов, возникших в результате эффекта отдачи*, законом Максвелла—Больц* Обычно совокупность таких атомов называют просто горячими атомами,не указывая, что их происхождение связано с эффектом отдачи и каким-либоядерным превращением.114мана не описывается. Энергии практически всех горячих атомов, составляющих данную совокупность, почти одинаковы и превышаютэнергии активации многих (а иногда и всех известных) химическихреакций.
Поэтому константы скоростей реакций, протекающих сучастием горячих атомов, не зависят от температуры.Горячими могут быть как стабильные, так и радиоактивные атомы,образовавшиеся при том или ином радиоактивном превращении. Наличие радиоактивных свойств значительно облегчает наблюдение заих поведением в различных процессах. Поэтому далее мы будем рассматривать только радиоактивные горячие атомы.4. Различия в массах стабильных и радиоактивных изотопов одного и того же элемента в ряде случаев сказывается на свойствахвеществ, на скоростях протекающих химических процессов и на состоянии термодинамических равновесий.
Эти различия составляютсущность так называемых изотопных эффектов. При использованиирадиоактивных индикаторов наличие изотопных эффектов приводит,как правило, к весьма небольшим изменениям в скоростях химических реакций или незначительным смещениям равновесий. Однаков случае изотопов легких элементов изотопные эффекты могут становиться заметными, что следует учитывать при проведении соответствующих исследований.§ 2. ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ВЕЩЕСТВВ УЛЬТРАРАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ1.
Микро- и макрокомпонентПри выполнении многих работ с радиоактивными индикаторамиоказывается необходимым использовать растворы (пары), содержащиерадионуклиды без носителя. В таких случаях общая масса радиоактивного вещества весьма мала. Соединение, содержащееся в изучаемойсистеме в малых (индикаторных) количествах, принято называтьмикрокомпонентом. Если в системе наряду с микрокомпонентом содержится в относительно больших количествах какое-либо другоесоединение, то его называют макрокомпонентом. В большинстве случаев, когда речь идет о наличии в системе микро- и макрокомпонентов,химическая природа соединений, соответствующих этим компонентам,близка между собой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
