В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Решая (3.16) относительно х^, и учитывая, что х + У == у0, получимх- = 7Гьу"(3 24)'103Уравнение (3.21) с учетомможно переписать в виде— In (1 — F) = w ^—t.ао(3.23)(3.25)Уравнение (3.25) показывает, что величина —ln(l— F) линейно зависит отвремени обмена / (рис. 50)*.Рис 50. График зависимостиВажной характеристикой кинетики—In (I—F) от t при идеальном изотопного обмена наряду с w служитгомогенном изотопном обмене период полуобмена Ti/2. Периодом полуобмена называют промежуток времени,в течение которого степень обмена достигает значения 0,5. Значение т1/2 можно найти из уравнения (3.25),подставив в него t = тцо и F — 0,5:In 2 аЪт1/2 =41П(3-26)•w a-\-bИспользуя уравнение (3.26), уравнение (3.25) можно привести квиду1п2— In (1 — F) =1.T(3.27)l/2Переходя к десятичным логарифмам, получаем уравнение— lg (1 — i7) = 7 — t,(3.28)которое позволяет графическим путем найти Ti/2, если по экспериментальным данным построена прямая, отвечающая зависимости- l g ( l - F ) от *.Отметим, что значения Ti/2 и w изменяются при изменениях концентраций а и Ь, т.
е. Ti/2 и шне являются константами. Найденноеграфическим или расчетным путем значение w (или т\/2) используютдля определения константы скорости k реакции изотопного обмена.Скорость изотопного обмена w связана с k уравнениемw = kef b' у(3.29)где а и Ь — молярные концентрации обоих участвующих в обмене соединений; а и р — порядки реакции в отношении к каждому из этихсоединений. Общий порядок реакции равен сумме показателей степеней а + Р.Реакциям изотопного обмена соответствует или первый (т. е. либоа = 1, р = 0, либо а = О, Р = 1), или, чаще, второй порядок (г.
е.* Такой характер зависимости —ln(l—F) от t наблюдается, если в обменеучаствуют молекулы, содержащие или по одному обменивающемуся атому, илипо несколько таких атомов, занимающих в каждой молекуле совершенно эквивалентное положение.104а = р = 1). В первом случае скорость изотопного обмена w зависиттолько от концентрации одного из компонентов смеси (когда концентрация второго компонента столь велика, что ее можно считать неизменной в ходе изотопного обмена), и выражение (3.29) переходит (приР =0) вllw = k a,l(3.30)lгде w — скорость; k — константа скорости реакции первого порядка.
Во втором случае можно записатьо;111 11 1^^,(3.31)uгде w — скорость; k — константа скорости реакции второго порядка.Д л я определения значений а и р изучают изменение w в зависимости от концентрации одного из компонентов, поддерживая концентрацию второго компонента (например, Ь) постоянной. При этом оказывается, чтои w2 = ka\ b> .wx = ka\ 9Логарифмируяэти выражения,(3.32)получимlg w± = a lg ax + 3 ig ь + lg k;Igw2=a]ga2откуда+ ^]gb+)gky(3.33)lg w1 — lg w2 = a (lg ax — lg a 2 ) ;— lg w<>ОZ. Г)eГ) A \(3.34)Если известны значения w, соответствующие, например, различнымконцентрациям а, то величину а можно определить из графика зависимости lgдоот lg а (рис.
51) как tgS.Подставив в уравнение (3.26) значение wl [формула (3.30)], находим для реакции первого порядка (так называемой мономолекулярной реакции)тк1 =0,693т 1/2Ь— .а+ Ь(3.35)Аналогично, используя значение w11 из формулы (3.31), получаемдля реакции второго порядка (так называемой бимолекулярной реакции)тт0,6931*"=-^-^г»-(3 36)-Пример 30. Для определения константы скорости изотопного обмена былаизучена кинетика изотопного обмена иода-131 между я-С 3 Н 7 1 и Nal в 90%ном этанольном растворе при температуре 35,9° С. Концентрации н-С3Н71и Nal одинаковы и равны 0,05 моль/л. В начальный момент времени весь радиоактивный иод 1 3 1 1 содержался в Nal. Начальная объемная активность раствораNa 1 3 1 I составляла 1040 имп/(мин-мл).
По истечении определенного времени /1051,0у0,5//у-enУу/r1JРис. 52. График зависимости —lg (1—F) от t, используемый для определения т 1 / 2Рис. 51. График зависимости lg w от lg а, используемый для определения порядка реакцииизотопного обмена а(" = tg 8)с момента начала изотопного обмена я-С 3 Н 7 1 отделяли экстракцией циклогексаном, доводили объем полученного раствора до объема исходного раствораи определяли его объемную активность, имп/(мин-мл).Полученные результаты приведены в первом и втором столбцах табл. 6.Рассчитаем константу скорости данной реакции изотопного обмена, если известно, что все реакции изотопного обмена между галогеналкилами и галогенид-ионами относятся к числу бимолекулярных.Прежде всего рассчитаем объемную активность «-С 3 Н 7 1, соответствующую равнораспределению.
Так как молярные концентрации Nal и я-С 3 Н 7 1одинаковы, то и их объемные активности при равнораспределении также должны быть одинаковы и составлять 1040/2=520 имп/(мин-мл). Подставляя вформулу (3.24) вместо концентраций соответствующие значения объемных активностей / о б t и / о б оо , находим для каждого момента времени значения степениобмена F, а также значения 1— F, lg (\—F) и — lg(l— F) (см. табл. 6).По данным табл. 6 строим прямую в координатах —lg(l—F) — t (рис.
52).Принимая во внимание уравнение (3.28), с помощью графика определяем (какпоказано на рис. 52) период полуобмена, равный T i/ 2 — 1,5-104 с.Для вычисления kuиспользуем формулу (3.36), которая дает:0,6931,5- 104 (0,05 + 0,05)~= 4 , 6 3 - 1 0 4 л/(моль-с).Зависимость kl и ku от температуры описывается уравнением Аррениуса:(3.37)-E/RTk=zelllгде k = k или k \ z — коэффициент, называемый предэкспоненциальным, или частотным фактором; R — газовая постоянная; Табсолютная температура; Е — энергия активации. Если уравнение(3.37) прологарифмировать, то полученное выражениеlg k = lg z — —lg e(3.38)дает возможность графическим путем определить Е, если известнызначения k, соответствующие разным температурам.
Для отыскания1066. Результаты изучения изотопного обмена иода-131между Nal и я-С 3 Н 7 1 при 35,9°СТаблицаВремя смоментаначала обмена4МО" , с0,651,272,002,853,54,44,55,05,7Объемнаяактивность*меченого«-С 3 Н 7 1/ о б > t,имп/(мин-мл)139246314386414455459472483* Все значения / о б >t-lgF0,2680,4730,6040,7430,7970,8750,8830,9070,9287,8650,7320,5270,3960,2570,2030,1250,1170,09250,072d-F)0,1350,2780,4020,5900,6930,9050,9301,0341,1421,7221,5981,4101,3071,0951,0702,9662,858приведены к одному времени.Е по экспериментальным данным строят прямую в координатах lg k—1/71. Тангенс угла наклона прямой численно равенtg 0 = — — l g е = — 0,4343 —.(3.39)Из соотношения (3.39) легко рассчитать энергию активации ЕуДж/моль, которая [если учесть, что R =--8,3144 Дж/(моль-К)] равнаЕ = — 19,144 tg0.(3.40)Знание энергий активации реакций изотопного обмена позволяет,в частности, сделать заключение о прочности связи атомов в молекулах: чем выше энергия активации, тем связь прочнее.Пример 31.
Определим энергию активации реакции изотопного обмена иода-131между Nal и я-С 3 Н 7 1, если константы скорости этого процесса, измеренные при температурах 35,9, 50,0 и 80, 9° С, соответственно равны 4,63-10"4; 3,04-10~3 и 2,46-10"2 л/(моль-с).Найдем значения \1Т (температура вКельвинах) и lg к (см. табл. 7).
По даннымтабл. 7 построим прямую в координатахlg к—\1Т (рис. 53). С помощью графика находим, чтоtg 0 = — 1,8/0,5.10-» = — 3,6-10 8 .Таким образом, согласно формуле (3.40)>значение энергии активации Е равно:3Е = — 19,144 (— 3,6-10 ) == 68 918 Дж/моль « 68,9 к Дж/моль.0J5-W'32,53,01—ш/••»—чЧч 1~JРис. 53. График зависимости\gk от 1/7, используемый дляопределения энергии активации реакции изотопного обмена107ТаблицаТемпература,7. Вспомогательные расчеты для определения энергии активации:С35,950,080,913Температура, К— юk, л/(мопь-с)309,1323,2354,13,2353,0942,8244,63-10~33,04-Ю2,46-Ю-з4lg k—3,334—2,517— 1,609§ 4. МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНАГомогенный изотопный обмен может осуществляться по разныммеханизмам, большая часть которых полностью соответствует механизмам обычных химических реакций.
Реакции гомогенного изотопного обмена, как и обычные химические реакции, могут быть одно-,двух-, трех- и более стадийными. Скорость изотопного обмена в целомопределяется наиболее медленной стадией.В зависимости от механизма реакции гомогенного изотопного обмена можно разделить на две группы. К первой из них относятся реакции, осуществляемые путем перехода электронов (так называемыйэлектронный механизм), ко второй — реакции, протекающие за счетперехода ионов, атомов, группы атомов или даже целых молекул. Вовторой группе принято выделять в специальные подгруппы реакции,протекание которых связано с диссоциацией молекул или ионов (такназываемый диссоциативный механизм) или, напротив, с образованием ассоциатов (ассоциативный механизм).Электронный механизм изотопного обмена соответствует обычномуокислительно-восстановительному процессу и возможен при протекании изотопного обмена между двумя соединениями, содержащимиодин и тот же элемент в различных степенях окисления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
