В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 32
Текст из файла (страница 32)
При этом необходимо, чтобы осадокобладал однородной поверхностью, объемная структура осадка быласовершенна, а сам осадок не подвергался созреванию (т. е. был стабилизирован). Соблюдение всех этих условий приводит к тому, что влюбой момент времени поверхность кристаллов находится в равновесии с жидкой фазой и в растворе отсутствуют градиенты концентраций. Поэтому можно считать, что для каждого элементарного слоя распределение микрокомпонента отвечает формуле (4.8), т.
е. отношениеколичеств микро- (dx) и макро- (dy) компонентов, переходящих израствора в элементарный слой кристаллов, пропорционально отношению содержания этих компонентов в растворе. Такому распределению отвечает следующее дифференциальное уравнение:dx/dy=l(a-lx)/(b-y),(4.9)где %— постоянная сокристаллизации, а остальные обозначения —те же, что и в формуле (4.8). Учитывая, что х = 0 при у = 0, из уравнения (4.9) путем разделения переменных и последующего интегрирования можно получитьа— хInа^ Ъ— и= X In- .о(4Л0)Уравнение (4.10), впервые выведенное Дернером и Госкинсом,.соответствует неравномерному распределению микрокомпонента пообъему кристаллов.
Если Х> 1, то концентрация микрокомпонентав центре кристалла будет максимальна и по мере роста кристаллов124будет падать от центра к периферии. При А,<С 1, наоборот, концентрация микрокомпонента возрастает от центра к периферии.Распределение радионуклида по объему твердой фазы при соосаждении в большинстве случаев не подчиняется ни уравнению (4.8), ниуравнению (4.10).
Эти уравнения, как правило, можно использоватьдля получения информации только тогда, когда соосаждение приводитк образованию твердого раствора и протекает в условиях, применительно к которым выведена соответствующая формула. Математическое описание реально наблюдаемых распределений весьма труднои разработано сравнительно слабо. Также не до конца выяснены имногие важные вопросы кинетики соосаждения, хотя в этом направлении проводятся весьма интенсивные исследования.5.
Особенности электрохимического поведения соединенийв ультраразбавленных растворахКак известно, электродный потенциал Е системы, состоящей изэлектрода сравнения и металла, опущенного в раствор собственныхионов, определяется уравнением Нернста:RTЕ = Е0+—\па,(4.11)пггде а — термодинамическая активность иона в растворе; Ео — нормальный электродный потенциал (потенциал при а = 1 ) ; п — числоэлектронов, участвующих в реакции; Т— абсолютная температура;R — газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль- К);F—постоянная Фарадея, равная 96 480 Кл/моль.В случае ультраразбавленных растворов при их малой ионной силевеличину а вполне оправданно можно заменить концентрацией соединения С.
Однако применение уравнения (4.11) к ультраразбавленнымрастворам связано с целым рядом трудностей, из-за которых определить электродный потенциал непосредственно по этому уравнению неудается. Эти трудности вызваны следующими обстоятельствами.1. При очень низких значениях концентрации С радиоактивныхвеществ скачок потенциала, обусловленный выделением ионов наэлектроде, очень мал и точно измерить его нельзя.2. Значение электродного потенциала в ультраразбавленном растворе определяется, как правило, не изучаемым микрокомпонентом,а примесями, находящимися в растворе (например, растворенным кислородом и т.
п.).3. Действительная концентрация микрокомпонента, содержащегося в виде ионов в растворе, может быть существенно ниже исходнойза счет адсорбции микрокомпонента на посторонних коллоидных частицах, на стенках сосуда, за счет химических реакций микрокомпонента с растворителем или присутствующими в растворе примесями.4. Концентрация микрокомпонента в растворе обычно столь мала(ниже 10~7 моль/л), что не обеспечивает образования на электродемономолекулярного (моноатомного) слоя, существование которого подразумевается при выводе уравнения (4.11).12SПо этим причинам для электрохимической характеристики микрокомпонентапринято использовать не электродные потенциалы, а значения так называемыхкритических потенциалов осаждения ф к р .Критическим потенциалом осаждения радионуклида называют измеренное по отношению к электроду сравнения значениееэлектродного потенциала, при которомскорость осаждения данного нуклида резко возрастает.Для определения значений ф к р используют принципиально ту же аппаратуру,что и для определения электродных по0,8 0,6 Ofb 0,2 0тенциалов, но вместо измерения плотносПотенциал электрода, Вти тока контролируют скорость осаждениярадионуклида на электроде.
На основаРис. 56. Зависимость сконии результатов, полученных за одни ирости осаждения радионуклида от потенциала электе же промежутки времени, но при разтрода (потенциал электроданых потенциалах, строят график зависидан по отношению к нормости скорости осаждения от потенциаламальномукаломельномуэлектрода и по нему находят ср кр (рис.
56).электроду)Зависимость критического потенциалаосаждения радионуклида от его концентрации в растворе выражается уравнениемRT(4.12)I:?кр = 'f о + ^Jln а»аналогичным уравнению (4.11). В уравнении (4.12) ф0 — нормальныйэлектродный потенциал. В случае, если электрохимическое поведениемикрокомпонента подчиняется уравнению Нернста (4.11), значение£0, найденное с помощью уравнения (4.11) для макроколичеств элемента, и значение cp0, определенное для микроконцентраций по уравнению (4.12), должны совпадать.Выполнено большое число работ по изучению применимости уравнения Нернста к ультраразбавленным системам.
Эти работы показали,что в большинстве случаев при точном учете причин, приводящих кизменению концентрации ионов микрокомпонента в растворе, уравнение (4.11) применимо к ультраразбавленным системам вплоть до1214концентраций 10~ —10~ моль/л. Следовательно, при решении практических задач электрохимического разделения радионуклидов электролизом можно пользоваться уравнением Нернста, но в каждом конкретном случае решение вопроса о применимости этого уравнениянуждается в специальных исследованиях.Пример 34. Выясним, подчиняется ли процесс осаждения на платиновомкатоде 6 o Zn уравнениюНернста, если критические потенциалы осаждения 6 5 Zn,определенные для 10~5 и Ю"9 моль/л растворов ZnCl 2 при 25° С, равны, соответственно, —0,903 и —1 025 В. Нормальный электродный потенциал цинка Еаравен —0,762 В.'126Используя условия примера, найдем значения ср0 для обоих случаев.
Заменяя в формуле (4.12) термодинамическую активность а концентрацией С и переходя к десятичным логарифмам, получим2.3Я71lgC(4.13)где 2,3 — коэффициент перехода от натуральных логарифмов к десятичным.В нашем случае п = 2, Т = 298 К. Подставляя в (4.13) числовые значениясоответствующих величин, находимуо>(1)= - 0 , 9 0 3 -2 3-8 314-298— 6 4 8 Qlg 1 0 - = - 0 , 7 5 5 В2,3.8,314-298Выполненный расчет показывает, что значения ф 0 ( 1 ) и Ф 0 ( 2 ), найденные сиспользованием микроколичеств 6 5 Zn, хорошо совпадают со значением Ео == —0,762 В. Таким образом, можно сделать вывод о применимости уравненияНернста к процессу электроосаждения микроколичеств 6 5 Zn.§ 3. РАДИАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫРадиационными эффектами называют химические изменения,возникающие в веществах под действием излучений.
Если веществосодержит радионуклид, то испускаемое радиоактивными ядрами излучение, взаимодействуя со средой, вызывает ионизацию и возбуждение молекул. При этом возбужденные молекулы могут диссоциироватьна ионы или свободные радикалы. Так, молекулы воды под действиемизлучения разлагаются, давая ионы Н 2 О + , Н + , ОН" и другие и свободные радикалы Н, ОН, НО 2 и др. Эти ионы и свободные радикалы вступают в различные химические реакции между собой и с нейтральнымимолекулами, в результате чего образуются Н 2 , Н 2 О 2 , О 2 и другиепродукты.Количественно действие излучения на вещество можно характеризовать радиационно-химическим выходом.
Радиационно-химический выход показывает, сколько молекул исходного вещества распадается или сколько молекул какого-либо продукта образуется накаждые 100 эВ энергии, поглощенной в веществе. В частности, припоглощении 100 эВ водой в жидком состоянии разложение претерпевают 4 молекулы Н2О[условно это принято обозначать так: G(—Н2О) == 4]. При этом образуются различные продукты. Среди них выход Н 2 ,например, составляет 0,4 молекулы/100 эВ [G (Н2) =0,4]; выходН 2 О 2 — 1,4 молекулы/100 эВ [G(H2O2) = 1,4].Для водных радиоактивных растворов, имеющих сравнительнонебольшую объемную активность (приблизительно до 10—100 МБк/мл)радиационные эффекты, обусловленные действием собственного излучения, весьма малы.
Большая их часть связана с протеканием окислительно-восстановительных реакций, вызванных появлением в растворе продуктов радиационного разложения (радиолиза) воды — ионови свободных радикалов.127Радиационные эффекты становятся особенно заметны при обработке высокорадиоактивных мишеней, полученных после проведенияядерных реакций. Сильно подвержены действию излучения молекулыорганических соединений, меченные углеродом-14 или тритием. Например, метанол, содержащий 14 С, под действием собственного р-излучения разлагается, давая воду, этиленгликоль, формальдегид и другие продукты; метилиодид, меченный 1 4 С, при разложении выделяетиод.
Как правило, с усложнением строения и состава органическоймолекулы ее радиационная стойкость быстро падает.Радиоактивные излучения вызывают также различные измененияв твердых телах. Результат воздействия может заключаться как вдеструкции, так и в сшивании молекулярных цепочек (например, приоблучении полимеров). В твердых телах радиационные эффекты могут заключаться также в возбуждении окислительно-восстановительных реакций, сопровождающихся газовыделением; в изменении характера химических связей и т.
д.Под действием излучения может сильно меняться рельеф поверхности, усиливаться коллоидообразование, изменяться активность катализаторов. Поэтому, если при использовании радионуклидов возникает вопрос, не влияют ли на протекание исследуемого процесссарадиационные эффекты, следует провести несколько параллельныхопытов, варьируя в возможно более широких пределах общую и удельную активность используемых препаратов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
