В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 36
Текст из файла (страница 36)
обработку органической фазы перед реэкстракцией специально подобранным водным раствором, в которыйпереходят все примеси, в то время как очищаемый элемент остаетсяв органической фазе.Достоинствами экстракционных методов являются: высокая избирательность, достигаемая подбором соответствующих условий разделения; быстрота процесса и простота его осуществления (что особенно важно при использовании экстракции для выделения короткоживущих радионуклидов); универсальность, т. е. возможность применения экстракции для выделения практически любого химическогоэлемента, а также для получения радионуклида как с носителем, таки без него. Экстракционные методы весьма экономичны, так как выделяемое вещество обычно легко извлекается из органической фазы,а экстрагент легко регенерировать.
Все эти достоинства обусловилиширокое распространение метода экстракции.1402. Виды экстракционных равновесийПростейшим примером экстракции является извлечение по механизму физического распределения, когда взаимодействие распределяемого соединения (простого вещества) с экстрагентом ограничиваетсявандерваальсовыми силами. При этом состав экстрагируемого вещества М т А я при переходе из водной фазы (в) в органическую (о) не изменяется:MmAn(B) ^ t MmAn(0)(5.9)Случаи, когда имеет место физическое распределение, не осложненное другими процессами, немногочисленны. Обычно они характерны для веществ, слабо диссоциирующих в водной фазе.
Примеромможет служить экстракция германия из растворов соляной кислотыили извлечение OsO4 и RuO4 из водных растворов хлороформом иличетыреххлористым углеродом.Наиболее распространены экстракционные процессы, в которыхпроисходит химическое взаимодействие распределяющегося веществас экстрагентом.
Характер химического взаимодействия существенноразличается для разных систем; он зависит от свойств как экстрагента,так и экстрагируемого вещества.В ряде случаев экстракция обусловлена тем, что экстрагируемоевещество образуют с молекулами экстрагента сольваты, хорошо растворимые в органической фазе и плохо — в водной. В общем случаечасть координационных мест в экстрагируемом соединении можетостаться занятой молекулами воды. Рассматриваемый механизм экстракции называют сольватным; для него может быть написано уравнение:тЖп+ (НаО)ж(В) + n A ^ - + ^ S o l ( o ) •+ {М т А п (Н 2 О),5о1 у } ( о ) .(5.10)Здесь буквами М и А обозначены соответственно катион и анионэкстрагируемого вещества M m A n ; символом Sol — молекула органического экстрагента.Экстракция по сольватному механизму протекает при использовании нейтральных экстрагентов.В ряде случаев экстрагируемый продукт не содержит связаннойводы.
Примером может служить экстракция четырехвалентного церияиз азотнокислых растворов трибути л фосфатом (ТБФ):Се{+ + 4NO~(B) + 2 ТБФ(0) ^ С е (Ш3ЩТБФ)2 ( 0 ) .(5.11)Некоторые элементы экстрагируются нейтральными экстрагентамииз кислых растворов в форме гидрато-сольватов комплексных кислот.Например, трехвалентное железо экстрагируется из солянокислыхрастворов простыми эфирами в виде комплексной кислоты (гидратносольватный механизм):+)Z^L {H ( H 2 O ) x Sol^ F e C l 4 } ( o )(5.12)141Если для проведения экстракции используют основные (кислые)экстрагенты, то извлекаемое вещество может взаимодействовать сэкстрагентом, образуя соли органических оснований и кислот, малорастворимые в воде, но растворимые в органических растворителях.В качестве примера механизма, реализуемого при экстракции основным экстрагентом, приведем экстракцию железа из солянокислогораствора третичным амином:N( о ) ч ± R 3 NHFeCl 4 ( 0 )(5.13)В отличие от экстракции по гидратно-сольватному механизму[уравнение (5.12)] продукт, перешедший в органическую фазу, не содержит молекул воды.Экстракция анионов четвертичными аммониевыми основаниямипротекает по механизму ионного обмена:R 4 NRe0 4R4NNO3+ NO~B)(о)(5.14)Примером реакции, осуществляемой по механизму экстракциис участием кислого экстрагента, является извлечение цинка органической кислотой:(5.15)Уравнением вида (5.15) описывается также экстракция внутрикомплексных соединений хелатообразующими экстрагентами (ацетилацетоном, теноилтрифторацетоном, дитизоном и др.), которые непринадлежат к классу кислот, но проявляют в одной из таутомерныхформ кислотные свойства.
Экстракция в виде внутрикомплексных соединений широко применяется при разделении радионуклидов. Например, для отделения 90Y от 9oSr применяют теноилтр и фтор ацетон (ТТА).Экстракция стронция описывается следующими уравнениями:|—C-CH 2 -C-CF.3О(5.16)—С-СН=С—CF 3(о)SООНОТТА в енольнсй формеТТА в кетонной формеCF,II\ /2Н+-fонК1J>Sr(в)о_с-СН= СSI(5.17)II_с-сн= сI3(о)CF.Используя уравнения, описывающие экстракцию (типа приведенных выше), можно найти важную для практических целей зависимость142коэффициента распределения /Ср при экстракции от таких факторов,как константа равновесия экстракционного процесса (константа экстракции) /С, концентрации извлекаемого элемента в обеих фазах системы, рН водного раствора и т.
д. С учетом закона действующих масс(заменяя термодинамические активности произведениями коэффициентов термодинамической активности на концентрации), запишем,например, для равновесий, соответствующих уравнениям (5.11), (5.12)и (5.15), следующие выражения для К:[Ce(NO3)4(T5O)2](o)T(o)д ==;C^][NO-]^46O)f(o.lo)2[Н + ] (в) [Fe»+](B) [С1-]*в) Д (в) "н,о [Sollfo) fs (о,[ZnR,] ( 0 ) T ( 0 ) [№]?.,[Zn«+] ( B ) [HR]? O ) 7 | ( O ) 7 ± ( B ) 'где в квадратных скобках приведены концентрации соответствующих компонентов; аИоО — термодинамическая активность воды; 7(о) —коэффициент термодинамической активности экстрагируемого соединения в органической фазе; YS(O) — коэффициент термодинамическойактивности экстрагента в органической фазе; у±(в) — средний коэффициент термодинамической активности ионов электролита в водномрастворе.Если концентрацию экстрагируемого элемента в органическойфазе выразить из уравнения (5.20) через концентрации того же элемента в водной фазе, то, используя уравнение (5.4), можно получитьследующее соотношение для /Ср при экстракции цинка:кAp(Zn)Несколько сложнее обстоит дело с выводом соотношения для Крв случае экстракции железа по механизму, который описываетсяуравнением (5.12).
Трехвалентное железо в водных солянокислыхрастворах образует ряд комплексных ионов, и суммарная концентрация железа в водной фазе складывается из концентраций отдельных3+2+форм Fe , FeCl , FeCl2, FeCl3 и FeCl4 . Для ступенчатых константобразования /СобР каждого комплекса можно записать следующиесоотношения:обР(1;[FeCl*+]+[[FeF 3 3+]][C1-][C1] '[FeCl81обР(2)кп[FeCl 2+[FeCl3] [Cl-J143Выражая концентрацию каждой комплексной формы железа, присутствующей в растворе, через концентрацию Fe 3 + и величиныКобра), можно найти общую концентрацию железа в водной фазеCFe (в) = IFe3+] + [peC12+= [ F e * 4 (1 + Кобр] '" [FeC!+2 ]+ 1[С1-] -f Ко6р(1)(1)Кобр(2)[С1-Р -г3С14"^ ^ о б р (1) ^ о б р (2) ^ о б р (3) [ С 1 ~ ] + ^ о б р (1) ^ о б р (2) ^ о б р (3) ^ о б р (4) [ ~ ] ) ,или, если выражение в круглых скобках для краткости обозначитьчерез Ф:^Ре(в) = [ре3+ф] -(5.22)Из (5.19), учитывая (5.22), получаем выражение для коэффициентараспределения железа:Сре(о)*[Н*](В)=^р (Fe) = 7c[O-VA^a^olUfsio)Z фF c (в)Т(о)( 5 > 2 3 )4JУчитывая аналогичным образом комплексообразование Се 4+ вводном растворе, можно получить, используя уравнение (5.18), следующее выражение для Kv церия, экстрагируемого ТБФ:l1 (0)•(5.24)где Фг = 1 + 2 ^ 1 - ^ з Т ' \ч—полныеконстанты образования со-ответствующихнапример:четырехвалентногонитратных0комплексов__ [Ce(NO 3 ) 3+ ]^ ~" [Се4+] [ N 0 ~ ]И Т.Д.0'церия>__ [Се ( N 0 3 ) | + ]'* ~ [Се4+] [ N 0 ~ ] 2Анализируя уравнения (5.21), (5.23) и (5.24), можно выяснить,как влияют различные факторы на значения /Ср указанных элементов.Прежде всего, /Ср зависит от константы экстракции К.
На значения/Ср влияют также концентрации экстрагента и всех веществ, участвующих в образовании экстрагируемого соединения. При экстракции кислыми и хелатообразующими экстрагентами /<Ср сильно зависит от рНводной фазы [см. формулу (5.21)]. Комплексообразование в водномрастворе чаще всего понижает /Ср. Рост концентрации постороннегоэлектролита в водной фазе обычно приводит к увеличению среднегокоэффициента термодинамической активности 7±(в) » вследствие чегоувеличивается и коэффициент распределения (этим и объясняетсяэффект высаливания). В качестве высаливателя целесообразно применять электролит, содержащий анион, общий с анионом экстрагируемого соединения, так как при этом /Ср катиона увеличивается как144за счет роста 7±(в) так и вследствие повышения эффективной концентрации этого аниона.В рассмотренных примерах коэффициент распределения не зависитот концентрации распределяющегося вещества.
Однако известныслучаи (например, при полимеризации экстрагируемого продуктав органической фазе), когда такая зависимость имеет место.Знание механизма экстракционного процесса позголяет предсказать изменение коэффициентов распределения элементов при изменении состава обеих фаз и находить оптимальные условия выделенияи разделения элементов.3. Количественные расчеты при экстракцииКоличественные расчеты, связанные с проведением экстракционных разделений, основываются на знании коэффициента распределения /Ср.
Для экспериментального определения Kv удобно использовать радиоактивные индикаторы.Пусть, например, в водную фазу объемом V(B) введено радиоактивное вещество с общей активностью / ( О ). После распределения вещества между водной и органической фазами (объем органической фазыУ(0)) равновесная общая активность водной фазы стала /. Равновесные концентрации вещества в органической и водной фазах должныбыть пропорциональны (/(0)—/)/V(o) и //V(B), т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
