В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 39
Текст из файла (страница 39)
При расчете значений /Ср в ионообменной хроматографии содержание распределяющегося веществав твердой фазе относят обычно к единице массы твердой фазы, а егосодержание в растворе — к единице объема раствора:/Kv = —f/у*(5.45)где / 0 и / — начальная и равновесная активности раствора; V — общий объем раствора, мл; т — масса сухого ионита, г. Значения / 0и / выражают либо общие активности раствора, либо, если для приготовления препаратов используются одинаковые объемы раствора,активности измеряемых препаратов. Рассчитанные по формуле (5.45)значения Кр имеют размерность мл'г (указание размерности при /Сробычно опускают).Пример 41. Рассчитаем коэффициент распределения 8 6 Rb между катионитом и раствором азотной кислоты по следующим данным: скорость счета (за зычетом фона) 0,5 мл исходного раствора равна 2000 имп/мин; скорость счета1550,5 мл равновесного раствора 1020 имп/мин; объем раствора 20 мл; масса|катионита 0,01 г.
Подставляя исходные данные в формулу (5.45), имеем:р2000-1020 ^ 0 _ = 1 9 2.10200,1Изменить состояние ионосбменного равновесия можно введением враствор комплексообразующих агентов. Тогда часть ионов изучаемогоэлемента переходит в форму, не поглощаемую ионитом, или, наоборот,превращается в форму, сорбируемую смолой. Введение таких агентовособенно эффективно при ионообменном разделении смесей близкихпо свойствам ионов.
В присутствии указанных агентов коэффициентразделения /Сразд зависит от констант образования комплексныхформ обменивающихся ионов, причем в зависимости от того, какиекомплексные формы принимают участие в обмене, /Сразд с ростомконцентрации комплексообразователя может увеличиваться, уменьшаться или проходить через экстремум.Другим эффективным способом повышения избирательности сорбции отдельных элементов является замена всей или части воды в растворе смешивающимся с ней органическим растворителем. Введениеорганического растворителя оказывает влияние практически на всефакторы, обусловливающие состояние ионообменного равновесия;изменяются набухаемость ионита, степень сольватации и электростатическое взаимодействие ионов, а следовательно, и степень диссоциации и ассоциации соединений, в том числе комплексных.
Ионныйобмен в смешанных и неводных растворителях ныне успешно используется как один из эффективных методов разделения и концентрирования радионуклидов.Кинетика ионного обмена. Кинетические факторы оказывают определяющее влияние на ширину зон ионов, вымываемых из колонки сионитом. В большинстве случаев стадия самого обмена ионов на ионитах протекает очень быстро.
Поэтому суммарная скорость процессаионного обмена определяется одной из двух предшествующих стадий:либо диффузией обменивающихся ионов через слой раствора, прилегающий к зерну ионита (через гипотетическую пленку, которая не разрушается при перемешивании или протекании раствора — так называемая «пленочная» или внешнедиффузионная кинетика), либодиффузией внутри зерна ионита (так называемая «гелевая» или внутридиффузионная кинетика). Выгоднее вести процесс так, чтобы скорость установления равновесия определялась более быстрой пленочной кинетикой. Преобладанию внешнедиффузионной кинетики способствуют следующие условия: высокая емкость ионита, малые размеры зерен, низкая концентрация раствора и малая скорость протекания его через слой ионита. Отметим, что скорость обмена на обеихстадиях возрастает также с температурой и уменьшением степенипоперечной связанности ионита.Ионный обмен в колонках.
Рассмотрим прсстейший случай — сбмен двух ионов А и В (рис. 61). Пусть через ионит в форме RA пропускается с определенной скоростью раствор с постоянной концентрацией иона В. Когда первая порция раствора приходит в соприкоснове156ние с верхним слоем ионита, начинает- тоооося обмен ионов, при котором некотооооорое количество ионов В поглощаетсяооооэтим слоем ионита, а эквивалентное коооооличество ионов А переходит из ионита враствор. В идеальном случае обмен вэтом слое ионита идет до установленияравновесия.
По мере дальнейшего продвижения раствора по колонке перваяпорция раствора приходит в соприкосновение с новыми порциями ионита, иобмен продолжается, причем равновесная концентрация иона В в растворе скаждым новым слоем ионита становится Р и с . 6 1 . С х е м а процесса разменьше. В то же время верхние слои деления ионов А и В в коионита приходят в соприкосновение солонке с ионитом:СВеЖИМИПОРЦИЯМИраСТВОра,И r раВНОrrrВеСИе НаЭТОМучаСТКеКОЛОНКИ ВНОВЬ/ — зерно ионита в форме RA; 2 —зерно ионита в форме RB\ mm! —верхняяграницаслоя ионита;ИГсдвигается в сторону дополнительного ™' 7- ширина ^ПОГЛОЩеНИЯ ИОНОВ В . В КОНЦе КОНЦОВ вая fg характеризует фронт двиВ КаКОЙ-ТО МОМеНТ В р е м е н и (еСЛИ КОЛОН- ю щ а я достижениюмаксимальнойКа ИМееТ ДОСТаТОЧНуЮ ДЛИНу) ВерХНИе концентрации иона В в раствореслои ионита окажутся практически целиком в форме RB, в то время как нижние остаются еще в форме RA.Концентрация иона В (Св) в растворе в верхней части колонки, гдеобмен уже завершен, равна концентрации исходного раствора С; внижней части колонки С в ~ 0.
В средней части колонки и ионит,,и раствор содержат одновременно как ионы А, так и ионы В — это кесть зона обмена. Состав раствора в зоне обмена зависит от расстояния,пройденного раствором в слое ионита. Отношение С в 1С как функциярасстояния у вдоль оси колонки от нижней границы слоя ионита представлено в правой части рис.
61. Кривая fg характеризует фронт движения обмениваемого иона по колонке. Чем уже зона обмена, тем круче фронт перемещения соответствующего иона, тем меньше времениот появления иона В в достаточно малом объеме колонки, расположенном ниже зоны обмена, до достижения максимальной концентрации иона В в этом объеме. В свою очередь положение и ширина Iзоны обмена зависят от коэффициента избирательности (или коэффициента распределения /Ср), кинетических факторов и способа проведения хроматографического процесса. Чем больше коэффициент распределения иона, тем медленнее фронт этого иона движется по колонке-— эта закономерность лежит в основе ионообменной хроматографии.Рассмотренный случай обмена двух ионов, осуществляемый посредством пропускания исходного раствора, содержащего обмениваемый ион, через колонку с ионитом является простейшим примеромпроведения процесса способом фронтальной хроматографии.
Фронтальная хроматография не позволяет количественно разделить смесьионов (можно выделить в чистом виде лишь часть одного, наименеесорбируемого компонента). Этот способ применяют для решения ряда157V/пахвРис. 62. Выходные кривые при разделении ионов А, В, С, D методомвытеснительнойхроматографии:С — концентрация иона вэлюате; V — объем элюатаv/noxCV/naxDРис. 63. Кривые элюирования приэлюентной хроматографии смеси ионовВ, С и D:С — концентрация иона в элюате; V — объемэлюата; VCB0(5 — свободный объем колонки;V m a x — объем, соответствующий максимальной концентрации ионатехнически важных задач: при ионообменной очистке вод, для извлечения микрокомпонентов из растворов сложного состава, напримериз природных или сточных вод, и т.
п.Количественное ионообменно-хроматографическое разделение смеси ионов в колонке чаще всего осуществляют или вытеснительной,или элюентной хроматографией. В обоих случаях на первой стадиипроцесса осуществляют поглощение ионов в узком верхнем слоеионита.Пусть ионит по-прежнему находится в форме RA, а разделяемаясмесь включает ионы А, В, С, D, ..., причем в порядке возрастаниякоэффициента избирательности эти ионы располагаются в ряд: А << В < С < D. При вытеснительной хроматографии промывной раствор (элюент) содержит ион D, обладающий н а и б о л ь ш и м сродством к иониту. Этот случай соответствует выпуклой изотерме обменадля иона D. При пропускании элюирующего раствора через колонкуион D вытесняет все другие ионы смеси, которые образуют зоны обменаА—В, В—С, С—D, следующие непосредственно друг за другом.
Выходная кривая (хроматограмма), характеризующая зависимость концентрации иона на выходе из колонки от объема пропущенного черезколонку раствора (элюата) при вытеснительной хроматографии, показана на рис. 62. Как видно из рисунка, для вытеснительной хроматографии характерно перекрытие кривых вымывания соседних по коэффициентам избирательности ионов, вследствие чего невозможно ихколичественное разделение.По-иному идут процессы обмена при элюентной хроматографии.В этом случае элюент содержит ион А, имеющий н а и м е н ь ш е есродство к иониту (изотерма обмена для иона А вогнутая). По мере продвижения по колонке раствора ионы А опережают другие ионы разделяемой смеси. Однако за счет непрерывного поступления в колонкуновых порций элюирующего раствора, содержащего ион А, равновесие обмена непрерывно сдвигается и ион А в конце концов все жезамещает в верхних частях колонки другие ионы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
