В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 38
Текст из файла (страница 38)
На следующей схемеприведена классификация хроматографических способов разделениявеществ:150Хроматография^*—СредаМеханизм"газовая"\"жидкостная' .*<молекулярная\ионообменнаяi ^Способ,,осуществления колоночнаяосадочная—-^^-—газожидкостная-~-капиллярная|iраспределительнаяh7тонкослойнаяи бумажнаяНаибольшее распространение для разделения радиоактивных веществ получил метод ионообменной хроматографии.1. Ионообменная хроматографияТипы ионитов и их свойства. При ионообменной хроматографиисорбентами служат ионообменники (иначе называемые ионитами).Иониты — нерастворимые в воде материалы, которые имеют в своемсоставе подвижные катионы или анионы, способные к обмену с другими катионами или анионами. В качестве ионообменников применяютнеорганические вещества: цеолиты (водные алюмосиликаты натрия,кальция, магния и некоторых других элементов), сульфированныеугли, фосфор мол ибдаты и цирконаты некоторых тяжелых металлов.Но наибольшее применение нашли полимерные органические ионообменные смолы.
Иониты на основе ионообменных смол имеют целыйряд достоинств: они почти нерастворимы в большинстве используемыхрастворителей, обладают хорошей механической прочностью, стойки кдействию кислот и щелочей. По сравнению с другими сорбентами смолы способны поглотить на единицу массы значительно большее количество ионов из раствора (т. е. они обладают большей емкостью).Основными компонентами ионитов являются пористая матрицаи электрически заряженные ковалентно связанные с матрицей функциональные ионогенные группы. Матрица важнейших ионообменныхсмол представляет собой продукт сополимеризации стирола с дивинилбензолом (ДВБ).
Содержание ДВБ в ионите указывают числом, следующим после наименования марки ионита. Например, катионитКУ-2,:8 (КУ-2-8) представляет собой катионообменную смолу с 8%ДВБ. Чем выше содержание ДВБ, осуществляющего поперечную связьполимерных цепочек смолы, тем более «жесткую» структуру имеет продукт полимеризации. В процессе синтеза или после него в сополимервводят функциональные группы, содержащие ионы, способные к обменус ионами из раствора.
Такие группы также называют обменными группами. Если сополимер содержит функциональные группы SO3H,СООН,ОН, то он проявляет свойства катионообменника (катионита);наличие групп N(CH3)3, NH(CH3)2, NH2CH3 придает сополимеру свойства анионообменника (анионита).151Способность ионита к обмену определяется степенью диссоциацииобменных групп, которая зависит как от химической природы групп,так и от свойств раствора. Например, катеониты, содержащие толькогруппы СООН, в кислой среде диссоциируют слабо; они стнссятся ккатегории слабокислотных катеонитов.
Эти катиониты способны креакциям обмена только в нейтральной или щелочной среде. Напротив, катиониты, содержащие только группы SO3H, являются сильнымикислотами; они способны к обмену в любой среде, что является существенным достоинством катионитов подобного типа. Аналогично различают слабоосновные и сильноосновные аниониты.
В частности, ккатегории сильноосновных относятся аниониты, содержащие группычетвертичного аммониевого основания.Кроме катионитов и анионитов — основных типов ионообменников, применяют также амфстерные иониты, используемые для поглощения как катионов, так и анионов, а также иониты, избирательныепо отношению к определенным ионам или группе ионов (селективныеиониты). Частным случаем селективных ионитов являются хелатныеиониты.При рассмотрении ионообменных равновесий ионы, находящиесяв растворе, подразделяют на коионы и противоионы. Поясним этона примере катионита RSO3H, который диссоциирует по схеме:RSO3 №^RSO 3 + Н + . Коионами называют ионы, имеющие заряд,одноименный с зарядом ионизированной обменной группы ионита(в данном случае группы SOo ).
Ионы противоположного заряда называют -противоионами. Говорят, что катионит находится в Н-форме,если он насыщен противоионами водорода, и в форме металла, еслион содержит противоионы металла. Аналогично различают анионитыв ОН~ и в солевой (С1~, БОГ и др.) формах.Важнейшими физико-химическими характеристиками ионообменных смол являются обменная емкость и набухаемость, определяющиесоответственно его сорбционные и сольватационные свойства.Обменная емкость — это мера способности ионита поглощать ионыиз раствора.
Полная обменная емкость ионита (ПОЕ) определяетсямаксимальным количеством вещества эквивалента ионов (ммоль),+которые могут быть поглощены 1 г воздушно-сухого ионита в Н (катионит) или С1~- (анионит) форме. Так, например, ПОЕ у катионитаКУ-2 составляет около 5 ммоль эквивалента ионов на грамм ионита.Набухаемость характеризует изменение удельного объема ионитапри погружении в раствор, а также при изменении состава и концентрации раствора. Выражают набухаемость обычно в процентах или вграммах растворителя на 1 г сухого ионита. Набухание ионита влияет на скорость достижения ионообменного равновесия и на избирательность ионного обмена. Так, слабо набухающий ионит обмениваетпротивоионы чрезвычайно медленно (однако в этом случае достигаетсяболее высокая избирательность обмена).Набухание ионита обусловлено гидратацией его обменных групп;гидратация сопровождается поляризацией и направленной ориентацией молекул растворителя.
При этом возникает сильное отталкива152ние «свободных» одноименно заряженных участков диполей (и молекулрастворителя в целом), что приводит к растяжению матрицы ионита.Одновременно из-за наличия поперечных связей в полимерной молекуле смолы возникает сила, стремящаяся возвратить матрицу в первоначальное состояние. Количественной мерой этой силы служитдавление набухания я . Оно равно разности осмотического давленияраствора, находящегося в порах ионита, и давления внешнего раствора. Давление набухания увеличивается с увеличением емкости ионита и степени его поперечной связанности, при замене многозарядныхпротивоионов ионами с меньшим зарядом, при увеличении степенисольватации противоионов и при уменьшении концентрации внешнегораствора.Для ионитов с данными обменными группами и одинаковой обменной емкостью набухаемость линейно уменьшается с увеличением содержания ДВБ в молекуле ионита.Равновесие ионного обмена.
Рассмотрим систему ионит — раствор,в которой присутствуют противоионы AZA И В г в(символамигА и 2В обозначены их заряды). Отмечая чертой сверху ионы, находящиеся в фазе ионита, напишем уравнение, характеризующее ионообменное равновесие:гвАА+ 2дВ В * гдВ В + ZRA \(5.39)Для того чтобы в каждом члене уравнения содержались толькоиндексы, относящиеся к данному иону, разделим левую и правуючасти уравнения (5.39) на произведение^ЖАА+- 1 _ВВЧ ^В5ВА+_1_А\(5.40)Константа равновесия этой реакции-"гВaRаА'/гАаАавУравнение (5.45) можно переписать в виде_ 1 / г в / 1 /1/2.2 .Ч/ 1/г„ / 1/г. \= К(ав/«AJ.5 42(- >Если термодинамические активности в формуле (5.42) заменитьконцентрациями, то получим уравнение1/гв153<iРис.59.ЗависимостиАо тВ'Вличныхпризначенияхраз-Рис.
60. Изотермы ионного обмена:1 — выпуклая;2 — линейная; 3 —вогнутая; ХпиХр — молярные доли, отнесенные к эквивалентам распределяющегося иона в фазе ионита и в фазе растворагде Къ — так называемая концентрационная константа обменаили коэффициент избирательности. Это уравнение известно какуравнение изотермы ионного обмена Б. П. Никольского.Заметим, что на ионите могут одновременно обмениваться три ибольшее число ионов. Если при этом «загрузка» ионита мала (т. е.концентрации обменивающихся ионов много меньше полной обменнойемкости), то принимают, что обмен любой пары ионов протекает независимо от других ионов и описывается уравнением (5.43).
Как следует из уравнения (5.43), зависимость C B/C ' A ОТC^ B/C^ Aпредставляет собой прямую (рис. 59), тангенс угла наклона которой равен коэффициенту избирательности Кв. Если KB>UTOионит предпочтительнее поглощает ионы В, если Кв < 1 — ионыА. Теория ионного обмена показывает, что коэффициент избирательности пропорционален давлению набухания я .Изотермы ионного обмена можно представить графически, отложив по осям координат молярные доли, отнесенные к эквивалентуобменивающегося иона В в фазе ионита и в фазе раствора. Тогда случаи обмена можно свести к изотермам трех типов (рис. 60): выпуклой(соответствующей предпочтительной сорбции иона В), вогнутой (соответствующей предпочтительной сорбции иона А) и линейной (соответствующей отсутствию избирательности обмена).В отсутствие комплексообразования различные факторы влияютна избирательность ионита по отношению к тому или иному иону следующим образом: а) ионит, находящийся в равновесии с р а з б а в л е н н ы м раствором, предпочтительнее поглощает ионы с большимзарядом; б) при равных зарядах ионит предпочтительнее поглощаетпротивоионы с меньшим эффективным радиусом в сольватированномсостоянии; в) избирательность поглощения увеличивается с увели1/Z1541/ Z2Zчением емкости и количества поперечных связей в ионите и с уменьшением концентрации раствора; г) возрастанию избирательностиспособствует увеличение разности эффективных радиусов обмениваемых ионов в сольватированном состоянии; д) избирательность обменаувеличивается с понижением температуры.С учетом отмеченных закономерностей ионы можно расположитьв так называемые ряды сродства —- в порядке возрастания их относительной сорбируемости на ионитах.
Так, для некоторых катионов(обмен на катионитах) имеем следующие ряды:Na+ < Са 2+ < А13+Li + < Н + < Na+ < NH4 < К + < Rb+ < Cs+Mg2+ < Са 2+ < Sr 2+ < Ва2+а для однозарядных анионов (обмен на анионитах):F - < ОН- < С1- < NO" < CN- < Вг- < NO" < HSO~ < I" < CNS" < СЮ"Для характеристики избирательности ионного обмена наряду скоэффициентом избирательности используют также коэффициентраспределения /Ср, равный отношению равновесных концентраций обмениваемого иона в ионите и растворе. Связь Кр и Кв может бытьполучена из уравнения (5.43). Например, для иона В имеем(5.44)Значения КР используются для выбора оптимальных условий разделения ионов. В общем случае справедливо положение, что чем больше отношение коэффициентов распределения двух элементов (т. е.чем выше коэффициент разделения), тем полнее разделение.Для определения коэффициентов распределения широко используют радиоактивные индикаторы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
