В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 45
Текст из файла (страница 45)
С этой178целью к исходному радиоактивному раствору прибавляют известноеколичество того же соединения (или иона), которое предполагаетсяопределять методом изотопного разбавления. Проводят выделениенекоторой части добавленного вещества и, найдя значения / 4 и mif иаформулы (6.12) рассчитывают / 0 .Пример 49.
Методом изотопного разбавления определяли содержаниев растворе иодида натрия в присутствии бромида. В ходе анализа из колбы, содержащей 100 мл исследуемого раствора, в стаканчики 1 и 2 были отобраны двепорции по 10 мл. В стаканчик 3 для определения / 0 внесли 10 мл раствора Nalконцентрацией 0,03 моль/л. Затем в каждый стаканчик прилили по 1 мл раствора Na 1 3 1 I, в котором концентрация Nal составляла 5,9 мг/мл.Для осаждения иодид-ионов в аммиачной среде в стаканчики 2 и 3 внеслипо 3 мл раствора AgNO 3 концентрацией 0,03 моль/л, а в стаканчик / — 2 млтакого же раствора Активности осадков (без фона), измеренные в стандартныхусловиях, оказались равны 2200 имп/мин (стаканчик У), 3280 имп/мин (2) и4200 имп/мин (3).
Рассчитаем содержание иодид-ионов в исследуемом растворе.Условимся считать, что т 0 , т1 и тх — массы иодид-иона. Соответствующими индексами в скобках будем обозначать номер стаканчика. Можно рассчитать^что127т0 = 5,9150= 5,0 мг иодид-иона,а общее содержание иодид-иона в стаканчике 3 равнопх (3)Массы:/Wwjv, тпц2утхп\ (2)=т\ (3):Подставляя значения тпх^у m\r\\ и /w3\ в формулу (6.12), находим значение 1пл/о = ( / 1 (3) / m i (3) ){mx(3) +mo ) = (4200/11,4) (38,1 + 5 , 0 ) = 15850 имп/мин.Далее с помощью формулы (6.13) определяемшхп\и m^yxт= (15 850/2200)7,6 — 5,0 = 54,8 — 5,0 = 49,8 мг;тх{2)= (15 850/3280) 11,4 — 5,0 = 55,1 —5,0 = 50,1 мг.х(\)Удовлетворительное совпадение значений тх^и тх^свидетельствует об"удачном выборе объема осадителя.
Среднее содержание иодид-иона в аликвотесоставляет 50 мг, а во всей анализируемой пробе — 500 мг.Если анализируемая смесь состоит из нескольких соединений одного и того же элемента, то определение содержания какого-либо соединения методом изотопного разбавления возможно лишь при отсутствии изотопного обмена меченого элемента между различнымисоединениями. Так, например, изотопный обмен брома в смеси парабромтолуола и парабромксилола при комнатных температурах полностью отсутствует и возможно раздельное определение каждого компонента с использованием меченных по брому соединений. Наоборот,быстрый изотопный обмен между КВг и Вг2 делает невозможнымколичественное определение одной из форм.179Напротив, при определении общего содержания какого-либо элемента в смеси его различных соединений должна быть уверенность вполном изотопном обмене меченого элемента между всеми соединениями.
Например, известно, что изотопный обмен бромом междуВгОо- и Вг~-ионами протекает очень медленно. Поэтому, если нужнонайти концентрацию брома в растворе поваренной соли, содержащемпримеси бромат- и бромид-ионов, необходимо предварительно восстановить ВгО3-ион до Вг~-иона.Следует иметь в виду, что метод изотопного разбавления не снижаетпредел обнаружения анализируемых веществ. Предел обнаруженияпри использовании изотопного разбавления зависит от метода, который применялся для выделения части анализируемого вещества. Приведем еще один пример использования метода изотопного разбавленияв аналитической практике.Пример 50.
Для определения цинка в присутствии сульфата железа (III)к анализируемой пробе добавлен раствор, содержащий 6 5 ZnCl 2 без носителя сактивностью 22 ЮОимп/мин. После полного осаждения гидроксида железа (III),захватившего часть ионов Zn 2 + , регистрируемая активность раствора стала4800 имп/мин. Оставшийся в растворе цинк осадили в виде сульфида и послепрокаливания осадка получили оксид цинка, содержание цинка в котором равно 0,0254 г, а активность 4800 имп/мин. Рассчитаем массу цинка в анализируемой пробе.В данном случае часть анализируемого вещества, отделенная в чистом виде,содержится в растворе, оставшемся после осаждения гидроксида железа.
Поусловию задачи / 0 = 22 100 имп/мин, 1г = 4800 имп/мин и тх = 0,0254 г.Подставляя эти значения в формулу (6.14), находим/ ^ = 0,0254(22 100/4800) = 0,117 г.В некоторых случаях (особенно при определении малых количеств)целесообразно проводить анализ методом изотопного разбавления таким образом, чтобы можно было избежать измерения массы выделяемого вещества. Для этого проводят два параллельных опыта, добавляяк равным порциям анализируемого вещества различные объемы одногои того же радиоактивного раствора и выделяя строго одинаковые количества исследуемого соединения.Пусть во взятых для анализа пробах содержится по тх г вещества,а регистрируемая удельная активность исходного радиоактивногораствора равняется / у д , 0 .
Если в радиоактивном растворе, добавленном к первой пробе, содержалось mo,i, а в растворе, добавляемом ковторой пробе, — т о , 2 г носителя, то удельные активности полученных растворов будут равны соответственно77уд. 1=7mтуд, o o . l / K7тУД, 2 = уд, 0 0 . 2 1 {•+ о,тl);тх+ 0. 2).615( 'Х б )( 6)После выделения из растворов порций анализируемого веществамассой т с удельными активностями /уд>1 и / уд>2 соответствующиескорости счета будут составлять7/ l = V i m =180уд. Ът0.
1^~T^7m:(6Л7)д , 0 тО,+2т«•(6Л8)хРазделив (6.17) на (6.18), получимmmmh/h = rnOt i К ; + ™о. 2 )/[ o. 2( x + o. i)],откудаmo , 2 ( 7 2 — Л)/i(m O f 2 /m 0 f j) — / aЗаметим, что при использовании этого варианта метода не нужнознать значения активностей, первоначально добавленных к каждойпробе. Содержание же носителя в добавляемом радиоактивном растворе легко задать заранее, смешивая радиоактивный раствор без носителя и нерадиоактивный раствор с известным содержанием соответствующего соединения.
Отбирая определенные объемы приготовленного таким образом раствора, можно точно установить значения/По,! и т о , 2 .Пример 51. Определение малых количеств цезия проводили методом изотопного разбавления. Для приготовления радиоактивного раствора к 100 млраствора CsCl, содержащего 150 мкг/мл цезия (в расчете на элемент), добавили0,1 мл радиоактивного раствора 137 CsCl без носителя. К двум равным объемаманализируемого раствора прибавили соответственно 1 и 2 мл полученногорадиоактивного раствора с известным содержанием носителя. После созданиязначения рН 12 при помощи буферного раствора уравняли объемы обеих проби экстрагировали цезий одинаковыми объемами раствора тетрафенилбората натрия в нитробензоле (реагент взят в недостатке).
После перемешивания растворов и разделения фаз активность в органической фазе для 1-й и 2-й проб найденаравной соответственно: /^ = 2750 и / 2 = 3860 имп/мин.Рассчитаем массу цезия в анализируемой пробе (комплексное соединениецезия в этих условиях экстрагируется количественно).Учитывая, что прибавление малого объема радиоактивного раствора безносителя практически не изменило концентрацию носителя, имеем m 0 j == 150 мкг и mQt2— 300 мкг цезия.Пользуясь формулой (6.20), находим300 (3860 — 2750)хv2750(300/150) —3860- = 203 мкг Cs.Метод изотопного разбавления можно использовать и для нахождения неизвестной активности одного из компонентов смеси активныхпродуктов.
Это оказывается необходимым, если активность определяемого компонента слишком мала, чтобы измерить ее с достаточной точностью из аликвотной части имеющейся смеси, а выделение этого компонента нельзя провести количественно. В подобных случаях к смесиактивных продуктов с неизвестной активностью / 0 прибавляют известное количество носителя. Выделяют некоторую часть чистого компонента nti и измеряют активность 1У выделенной пробы. Если исходной массой радиоактивного вещества т0 можно пренебречь, то искомуюактивность / 0 находят по формуле (6.14), где, в силу принятых ранееобозначений, тх — известная масса добавленного носителя.
Такиеметоды используют, например, для оценки выходов радионуклидов вядерных реакциях.1813. Методы, основанные на стехиометрических реакцияхАнализ, основанный на использовании избытка осадителя. Допустим, что ионы А и В при взаимодействии образуют стехиометрическое соединение АВ, которое можно изолировать из реакционнойсмеси каким-либо способом (осаждением , экстракцией, отгонкой,хроматографией и т. п.). В таком случае, используя титрованныйраствор, содержащий какой-либо меченый ион (например, В), можноустановить содержание определяемого стабильного элемента (ионА). Описываемый ниже вариант анализа используют, когда содержание вещества АВ трудно найти прямыми методами (вещества слишкоммало, оно содержит молекулы растворителя, термически нестабильнои т.
п.).Анализ проводят следующим образом. К исследуемой пробе добавляют меченый ион в количестве большем, чем требуется для полного связывания анализируемого иона. Предположим, что образующееся соединение выпадает в осадок. Тогда, отфильтровав осадок, измеряют долю удаленной с ним активности и, зная общую введеннуюактивность, находят количество добавленного иона, вступившего вреакцию. Далее, используя уравнение реакции, рассчитывают содержание определяемого элемента в пробе.Пусть, например, осуществляется стехиометрическая реакция типаА 4- в = АВ |Требуется найти содержание иона А в растворе; для анализа используется избыток иона В, меченного радиоактивным изотопом.Массу ионов будем обозначать символом т, молярную массу соответствующих ионов — символами Мд и М в . Если масса добавленного в раствор иона В равна тВ(0) г, а в осадок перешло тв{АВ) гэтого иона, то в растворе останется т В ( Р ) г; таким образом, уравнениебаланса масс имеет видтВ (0) = тВ (АВ) + тВ (р) •(6.21)Для баланса активности можно составить аналогичное уравнение/О = /АВ + ^Р,622(- )где /0 — общая добавленная активность; /дв — активность осадка;/ р — активность раствора после осаждения.Для осадка АВ справедливоА (АВ)М*А = ™В (АВ)/ М В ,т(6'23>где тА(АВ) — масса иона А в осадке, равная искомой массе тх иона Ав растворе.
Из (6.23) следуеттх= тА (АВ) = тВ (АВ) {МА /МВ )•Согласно (6.21)тВ (АВ) = тВ (0) ~ тВ (р)182(6-24>Если /уД — удельная активность иона В, тот77В (р) = р/ У*Подставляя (6.25) и (6.26) в (6.24), получаем7\' 'Р'уд /—— •(6.27)^вУчитывая, что/уД = / 0 / т В ( 0 ) .Формулу(6.28)(6.27) можно преобразовать к видутх=тв(0)-7Г"тВ(1~"7") •\*о /<6-29>Пример 52. К раствору с неизвестным содержанием алюминия добавилираствор 0,380 мг фосфат-ионов, меченных изотопом 3 2 Р .
Общая внесенная в раствор активность составила И 200 имп/мин. Активность раствора после отделения осадка оказалась равна 4230 имп/мин. Найдем содержание алюминия ванализируемом растворе, учитывая, что между РО^~ -ионом и ионом А1 3 + протекает следующая реакция:А1з+ + р о ^ - — А1РО4Принимая во внимание, что в данном случае М А 1 = 27,0 и МРО^~4 = 95,0,по формуле (6.29) находимтх = 0 , 3 8 027,0 /4230 \•— 1 —= 0 , 0 6 7 мг.95,0 V11200/Радиометрическое титрование. При радиометрическом титрованииточку эквивалентности определяют с помощью радиоактивных индикаторов. Это позволяет проводить объемный анализ в тех случаях,когда, например, визуально установить точку эквивалентности поизменению окраски раствора трудно или отсутствует цветной индикатор.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
