В.Б. Лукьянов - Радиоактивные индикаторы в химии (1133872), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Согласно существовавшим ранее представлениям, молекула углеводорода начинает окисляться с конца273.углеродной цепи,образуя альдегид. Последний, реагируя с кислородом, образует СО, Н2О и альдегид с числом атомов углерода на единицу меньшим, чем в первом, и т. д., т. е. по мере окисления углеводорода должен образовываться ряд альдегидов с постепенно укорачивающейся углеродной цепью (механизм так называемого «деструктивного окисления»):СН 3 (СН 2 ) 3 СНз — - - > СН 3 (СН 2 ) 3 С Н О — ^ СН 3 (СН 2 ) 2 СНО—*—+ и т. д.В соответствии с этой схемой формальдегид, например, может образоваться только за счет окисления конечного углеродного атомаокисляемой молекулы.Для проверки механизма деструктивного окисления были синтезированы, а затем подвергнуты окислению пропан, «-бутан и я-пентан,содержащие радиоактивный изотоп углерода 14 С в различных участках углеродного скелета.
Из продуктов окисления выделяли НСНО,а также СН3СНО и измеряли их удельные активности. Если бы механизм деструктивного окисления действительно имел место, то, например, вероятность образования меченого формальдегида из 1-14С-пентана была бы много больше, чем вероятность образования его из2-14С-пентана. В действительности результаты исследования показали, что формальдегид образуется из всех атомов углерода с примерноравной вероятностью.
Таким образом, механизм деструктивного окисления был отвергнут (и заменен впоследствии радикально-цепной теорией окисления углеводородов).Молекулярные перегруппировки. При исследовании механизмареакций, связанных с перегруппировками атомов или атомных группв органической молекуле, одним из узловых является вопрос, какимспособом протекает изучаемая реакция: внутримолекулярно, межмолекулярно или в ней принимают участие молекулы среды.
Существенно также выяснить, какие именно атомы или группы атомов перегруппировываются, а также пути их перемещения. Метод радиоактивных индикаторов позволяет ответить на все эти вопросы.Перегруппировкаароматическихсульфок и с л о т . Один из простейших видов перегруппировки происходитпри нагревании ароматических сульфокислот в водном растворе.
Результатом перегруппировки является миграция сульфогруппы изортоположения (по отношению к заместителю) в параположение:RR-SO3HISO 3 HПредполагались два возможных механизма перегруппировки:либо внутримолекулярный перенос сульфогруппы, либо ее переход274в водный раствор и последующее вторичное «сульфирование» бензольного ядра в параположение (гидролитический механизм).
Проведение перегруппировки в водном растворе, содержащем небольшоеколичество меченой серной кислоты H 2 35 SO 4 , позволило разрешитьэтот вопрос. Выделенная после реакции парасульфокислота оказаласьрадиоактивной, что свидетельствовало в пользу гидролитическогомеханизма перегруппировки:RR-SO,H+Н 2 О =+ H2SO435+ H2 SO4-+ Н2О35SO3HПерегруппировкаК л я й з е н а . К этому виду относятся перегруппировки фенилаллиловых эфиров, которые при пиролизе превращаются в аллилфенолы, например:ОСН 2 —СН=СН 2—СН2-СН=СН9Результатом перегруппировки является миграция аллильногарадикала от кислородного атома к атому углерода бензольного ядра —в ортоположение (если оно не занято) или в параположение (если заняты оба ортоположения).Для решения вопроса, каков механизм перегруппировки — внутриили межмолекулярный — были выбраны два эфира, имеющие близкиескорости перегруппировки: аллиловый эфир паракрезола (I) и параацетилаллилфениловый эфир (II), причем эфир (I) был помечен углеродом-14 в аллильной группе, а эфир (II) был немеченый.
Затем былпроведен пиролиз смеси этих эфиров, продукты термической перегруппировки (III) и (IV) были разделены, после чего определили активность каждого из них. Вся активность оказалась сосредоточеннойв 2-аллил-4-метилфеноле (III) — продукте превращения меченогоэфира I, а 2-аллил-4-ацетилфенол (IV) — продукт превращения эфира II — практически не содержал радиоактивных атомов углерода:275О-СН-2—СН=СН2О-СН 2 -СН=СН 2СН3СОСН3I (меченный 1 4 С)II (немеченый)онОНI—СН 2 —СН=СН 2СН 3III (радиоактивен)—СН2—CH z::: =CH2COCH3IV (не радиоактивен)Таким образом, был доказан внутримолекулярный механизм перегруппировки Кляйзена, ибо, если бы перегруппировка сопровождалась отщеплением мигрирующей атомной группы, содержащей радиоактивный изотоп, от исходной молекулы, радиоактивность неизбежно должна была бы обнаружиться и в молекулах продукта (IV).Оставалось неясным, сопровождается ли перегруппировка Кляйзена в ортоположение инверсией*, заключающейся в том, что мигрирующая цепочка атомов присоединяется к фенильному радикалусвоим свободным концом, т.
е. порядок атомов в боковой цепи исходного и конечного продуктов оказывается противоположным:О — СН 2 —CH=CHRОН(Т)(?)(«)—CHR—СН=СН 2СИ,сн.14Проведение перегруппировки с исходным эфиром I, меченным Св ^-положении, и последующая идентификация местонахождения метки в образовавшемся продукте позволили обнаружить инверсию приперегруппировке в ортоположение. Ниже приводится схема последовательных реакций, с помощью которых было определено положениеметки в эфире III — продукте перегруппировки эфира I:Перегруппировка Кляйзена в параположение происходит без инверсии.276онР7— 1 4 СН 2 —СН=СН 2СН 3(CH 8 ) 2 SO 4(КОН)YО—CH:ji— 1 4 CH 2 —CH=CH 2OsO4 (мягкое окисление)СНоКМпО4о-сн3Yокисление)с| | — 1 4 С Н 2 - С Н О Н — !СН2О;Н"(глубокое1АСН 3"j—j 14СОО;НY]СН 3СНз1 ню 4СиСгО4(Э - С Н 3О-СНз~ 1 4 СН 2 -СНОсн.+ нсно4СО2СНЯТаким образом, было показано, что 14 С в продукте перегруппировки связан с атомом углерода бензольного ядра, т.
е. находится в боковой цепи уже не в у-, а в а-положении. Это является доказательством наличия инверсии при перегруппировке Кляйзена в ортоположение.2772. Использование метода изотопного обменаСопоставление данных о сравнительной подвижности отдельныхатомов и атомных групп в органической молекуле дает ценную информацию относительно характера связи, существующей между атомамив различных частях молекулы, и реакционной способности органического соединения в целом.
Для решения подобных вопросов часто используют метод изотопного обмена. Так как принцип метода подробноизложен в гл. III, а применение его в органической химии не вноситкаких-либо специфических черт, ограничимся здесь лишь несколькимихарактерными примерами.Важные сведения относительно прочности связей в органическоймолекуле и подвижности тех или иных атомов в ней дает изучение кинетики изотопного обмена: быстрый обмен при комнатной температурепочти всегда свидетельствует о лабильности связи. Так, с помощьютритиевой метки было показано, что в соединениях типа аллиловR—СН=СН—СН 3 скорость обмена водородных атомов, связанныхс атомами углерода группы С=С, значительно выше, чем скоростьобмена (при той же температуре) атомов водорода, связанных с другими углеродными атомами.Различают два основных типа органических реакций: гетеролитические (ионные) и гомолитические.
Гомолитические реакции характеризуются разрывом электронных пар в реагирующих молекулах ипротекают либо через стадию образования промежуточного продукта,распадающегося с разрушением старых и образованием новых связей,либо через взаимодействие свободных радикалов. Примером применения радиоактивных индикаторов для изучения механизмов гомолитических реакций может служить исследование изотопного обмена д-иарильных производных ртути, меченной радиоактивным изотопом 2 0 3 Hg.Задача состояла в том, чтобы выяснить, происходит ли изотопныйобмен через стадию образования свободных радикалов или каким-либодругим способом. Для этого была проведена реакция изотопного обмена между 2 0 3 Hg и несимметричным диарильным соединением ртутиАг—Hg—Аг', затем идентифицированы продукты реакции и измеренаих радиоактивность.
Если бы изотопный обмен сопровождался образованием свободных радикалов, должна была образоваться смесь симметричных и несимметричных меченых диарильных соединений ртути:Аг—Hg—Аг, Аг—Hg—Аг' и Аг'—Hg—Аг'. В действительности,в реакционной смеси после обмена были обнаружены лишь несимметричные меченые соединения ртути:Аг — Hg — Аг' + 203Hg =ё± Аг — 203Hg — Аг' + HgТаким образом, гипотеза о свободнорадикальном механизме реакции изотопного обмена в рассматриваемом случае не подтвердилась.Среди гетеролитических реакций важное место занимают реакциинуклеофильного замещения, к числу которых относятся многие реакции изотопного обмена. Поэтому работы по изучению изотопногообмена сыграли важную роль в выяснении закономерностей реакцийнуклеофильного замещения.278Исследование изотопного обмена между алкилгалогенидами RF игалогенид-ионом Г" (с использованием брома и иода, меченных соответствующими радиоактивными изотопами) показало, что замещениеидет по механизму биомолекулярной реакции.
Было установлено, чтоскорость реакции обмена уменьшается с увеличением длины цепи алкильного радикала (СН3Г > С2Н5Г >> я-С3Н7Г > я-С4Н9Г), а такжепри переходе от алкилгалогенида с линейной цепочкой атомов к алкилгалогенидам с разветвленным алкильным радикалом.Одной из интересных особенностей реакций нуклеофильного замещения является то, что они иногда сопровождаются вальденовскимобращением. При этом происходит превращение оптически активноговещества (I) в его энантиомер (III):R'*Г- + R''-C-ГR"'IR'R'*Г . . . С .
. . ГR"*Г-С—R" + Г-R'"IIR'"IIIЕсли каждый элементарный акт обмена сопровождается инверсией,естественно ожидать, что скорость изменения оптической активностигалогеналкила должна совпадать со скоростью обмена атомами галогена. Исследование изотопного обмена между оптически активнымвторичным алкилиодидом (R' = C 6 H l 3 , R" = СН 3 , R'" = Н) и меченым иодидом калия (в безводном ацетоне) показало, что, действительно, скорость рацемизации и скорость изотопного обмена одинаковы, т. е. каждый элементарный акт замещения изменяет конфигурацию молекулы, что предполагает переход через промежуточноесостояние II.
Таким образом, с помощью метода радиоактивных индикаторов было доказано, что реакции нуклеофильного замещенияидут через соответствующее переходное состояние.Изотопный обмен может быть применен также для определенияравноценности одноименных атомов в органической молекуле. Примерам органического соединения, содержащего неравноценные атомыодного элемента, может служить дифенилиодониииодид. Оказывается,что к изотопному обмену с меченым иодид-ионом в спиртовом раствореспособен только один атом иода, входящий в состав (C6H5)2l2- Этотатом иода отщепляется от молекул (С 6 Н 5 ) 2 1 2 путем ионизации(C 6 H 5 ) 2 I 2 ^ [(C 6 H 5 ) 2 I] + +IНа основании проделанных опытов был сделан вывод, что (C6H5)2l2представляет собой полярное соединение ЦС б Н 5 ) 2 1 + ]Г.§ 4. ДРУГИЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯМетод изотопного разбавления в органической химии. Метод изо-топного разбавления (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
