Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1129480), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Параметризация метода Хюккеля, выполненная так, чтобы полная энергия равнялась сумме орбитальных, носит название термохимической. В то же время для воспроизведения частот переходов из основного состояния молекулы в возбужденные по разностям орбитальных энергий естественно потребовалась другая параметризация, получившая название спектроскопической (сравните с тем, что говорилось в ~ 1 настоящей главы). Конкретные расчеты показали к тому же, что учет интегралов перекрывания в рамках простого метода Хюккеля не приводит к сколько-нибудь заметному улучшению результатов. В то же время он требует изменения параметризации интегралов Р .
По этой при- ~АМ' чине обычно принимают матрицу интегралов перекрывания равной единичной матрице, т.е. считают все интегралы перекрывания равными нулю. Электронная плотность р(г) в методе Хюккеля, как и в других вариантах одноэлектронного приближения с ортогональными молекулярными орбиталями, имеет вид р(г) =Хи,~~р;(г)~ 2=®1 где и, — числа заполнения, либо с учетом представления (р, в виде линейной комбинации базисных и-орбиталей р(г) =Х Хл,с,'„с хнах„=ХР„нхях, (742) )Х,У ),я,У Величины Р„„как уже говорилось, называются зарядом на атоме р при р.
= ~ и порядкам связи А — А при р,; ~, А — атом с 369 номером р. Они характеризуют величины электронного заряда в области вблизи атома р, либо в области связи А -А . р ч' а. Примеры. 1. Для простейшей системы — молекулы этилена — принимается, что геометрическая конфигурация всех ядер (в том числе и протонов), определяющая симметрию внешнего поля для электронов в адиабатическом приближении, плоская. Для построения молекулярных к-орбиталей от каждого атома углерода берется по одной 2р -орбитали — у, и у „так что в методе Хюккеля к-орби- тали имеют вид ~р; = с;у~+ с;2у2 (~ =1,2). Матрицы эффективного гамильтониана и перекрывания: а Р 1 5 Н= и Я= ~3 а 5 1 приводят к вековому уравнению а — е ~3 — 65 де1(Н вЂ” е8) = де1 =0 Р— е5 а — е из которого сразу же следует, что а+Р у ~1 =а+ 1+5 1+5 ' а — ~3 у е2= =и†(у=р — а5). 1 — 5 1 — 5 Как уже сказано выше, интеграл перекрывания обычно считают равным нулю (его непосредственное вычисление со слейтеровскими 2р;орбиталями при Я = 2,5 а.е., отвечающем примерно равновесному расстоянию С-С в молекуле этилена, приводит к величине, близкой к 0,25).
Величины а и Р, как показывают оценки, отрицательны (а — орбитальная энергия электрона в атоме углерода, примерно равная -11,5 эВ, а Р в зависимости от способа оценки колеблется от -1 до -2,5 эВ). Следовательно, низшей является орбитальная энергия е ~ = «а + ~3)/«1 + 5). Орбитали ~р~ и ~р2 определяются по существу симметрией за- дачи и имеют вид: р ешении задачи о молекуле Н2, для которой в качестве у, и у2 выступали 1ю„-функции, тогда как здесь фигурируют 2р;функции атомов углерода. Поскольку низшей по энергии является орбиталь ~р, и, кроме того, по тем правилам, о которых говорилось выше„в задаче имеется два электрона в к-электронной подсистеме, то для полной функции в л-электронном приближении можно было бы написать 1 ч = — ~~~(ч и рф что приводит к полной к-электронной энергии 27 Е = 2е~ — — 2а+ П 1+5 и к л-электронной плотности 1 Р = 2Р1(г)2 = (Х!(Г) + Х2(г))~.
Следовательно заряд на каждом из атомов равен (1+ 5) порядок связи С~ — С2 также равен(1+ 5) . При 5 = 0 заряд на каждом атоме становится равным 1, так же как и порядок связи Р~~. 2. Перейдем теперь к более сложному примеру. В нем, как и во всех последующих, будем принимать 5 = О. Итак, пусть имеется молекула СзНз, в которой атомы углерода для равновесной конфигурации занимают положения в вершинах правильного треугольника 3 Матрица гамильтониана имеет вид Н = и при единичной матрице интегралов перекрывания вековое уравнение представляется следующим образом: Эти орбитали формально записываются точно так же, как и при ния Нс, = х,с, следуют два: (7.4.10) — х,с,, + Тс, = О, Возьмем теперь вектор с э с = Р х,с;* — Тс; (Н+ х;1)с,' = Т с,.— х;с; а1 Т Н= Т а1 а 0 р 0 0 а а 0 0 р 0 а Н= центров и ютметим его звездой *; у всех соседних с ним центров звезды ставить не будем, тогда как у соседних с ними центров вновь у каждого поставим звезду и т.д.
Например Ф м Во всех указанных системах каждый атом со звездой обязательно соседствует с атюмами без звезды и наоборот. В то же время для метиленциклопропена такой разметки уже провести нельзя, поскольку с какого атома мы бы ни начинали, все равно придем к ситуации, когда рядом оказываются либо два атюма со звездой, либо два атома без звезды: Соединения, в которых возможно указанное разбиение центров на два класса, причем центры каждого класса соседствуют только с центрами другого класса, называются альтернантными (англ.
айетаи~— чередующийся, имеющий чередующиеся слои, объекты и т.п.). Если для альтернантной системы сначала перенумеровать атомы одного класса, а потом — атомы другого класса, то матрица эффективного гамильтониана будет иметь вид где 1 — единичная матрица. Например, для бутадиена при нумерации Число атомов со звездой не обязательно должно равняться числу атомов без звезды, однако такая ситуация встречается реже и достаточно специфична, так что на ней останавливаться не будем.
Если записать Н в виде Н + а1, так что у матрицы Й на диагонали будут стоять нули, а не а, то это приведе~ лишь к изменению собственных значений: собственное значение е, матрицы Н переходитв собственное значениех, = е, — а матрицы Н. Далее, если в соответствии со структурой Н представить вектор с, следующим образом: где с,. и с, — векторы с числом компонент, равным числу атомов со звездой и атомов без нее соответственно, то из матричного уравне- отличающийся от исходного заменой с, на — с,, и подействуем на негоматрицей Н + х,1: Согласно соотношениям (10) вектор, стоящий в правой части этого равенства, имеет нулевые компоненты, что означает следующее: если х, — собственное значение Н, отвечающее собственному вектору с,, то и — х, есть собственное значение Н, а отвечающий ему собственный вектор совпадает с с,', у которого перед всеми компонентами, отвечающими атомам без звезды (т.е, перед коэффициентами у соответствующих базисных функций), знак изменен на противоположный.
Для альтернантных соединений может быть доказан и ряд других полезных соотношений, останавливаться на которых не будем, так как они представляют уже более специальный интерес. Отметим лишь, что альтернантные системы могут быть и такими, в которых атомы со звездой суть атомы одного элемента (например, В), а без звезды — другого (например, Х). Общие теюремы, относящиеся к альтернантным углеводородам, т.е. к соединениям с одной и той же б) бензол СЬН6 Г) С6Н4 ~плоская конфигурация) Я ~М 11 ! 380 381 величиной о, могут быть переформулированы без особого труда и применительно к таким, более сложным системам. Зйдйчй 1.
В рамках метода Хюккеля решить задачу о собственных значениях и собственных векторах для следующих систем «в предположении, что для всех них геометрическая конфигурация углеродного скелета плоская): а) С~СН2)з (сравнить с бутадиеном) в) изомер бензола ~в предположении, что конфи- гурация плоская симметрии 0 „и и — у) 2. Найти орбитальные и полные к-электронные энергии следующих соединений: ри у-'"' " ж = ~; р,. = ~р . "". ° ...,. электронную систему входит: а) один электрон, б) два электрона.
~ 5. Метод Хюккели: теории возмущений Метод Хюккеля направлен на получение качественных заключений о стабильности систем, о тенденциях в изменении энергии или других свойств, например распределения электронной плотности, при переходе от одного соединения к другому, в частности при переходе, определяемом заменой атома углерода на гетероатом либо изомеризацией. При этом, конечно, надо помнить о том, что меняется не только к-электронная структура задачи.
Меняется и то, что связано с о-орбиталями, однако подчас эти изменения либо можно учесть в рамках того же разделения задач для о- и к-подсистем и после рассмотрения изменений в к-электронной задаче добавить соответствующие поправки от а-составляющей, либо рассматривать такие ситуации, в которых изменение о-подсистемы малосущественно и им можно пренебречь, например при расчетах энергий первых к-электронных переходов в родственных системах и качественном сопоставлении получаемых величин. Именно этими причинами обусловлено стремление во многих задачах, решаемых в рамках метода Хюккеля или расширенного метода Хюккеля, использовать теорию возмущений.
Суть даже не в том, что теория возмущений позволяет проще решить задачу: такой проблемы в рамках указанных методов обычно не возникает при наличии современной вычислительной техники. Суть в том, что теория возмущений часто позволяет яснее увидеть структуру задачи, узнать, например, какие составляющие возмущения более важны для рассматриваемого свойства и т.п. а. Теория возмущений, Итак, пусть эффективный к-электронный гамильтониан Но переходит в новый гамильтониан Н = Но + У, где У вЂ” возмущение, представляющее собой матрицу того же порядка, что и Но. Согласно обычной теории возмущений РелеяШредингера собственные значения Е, матрицы Н в отсутствие вырождения можно представить следующим образом: Е,.=я,+ с~Ус; +,~ +" Л )е 3 где Г," = с~ У с, векторы с, и с относятся к невозмущенной задаче, и — порядок матрицы Но.
Второй член справа представляет собой поправку первого порядка, следующий за ним — поправку второго Нетрудно убедиться, что функции <р; являются не только правильными функциями нулевого приближения, но и точными собственными функциями оператора Но + И, ~после умножения их на одну и ту же радиальную функцию Я„~). Кроме того, функции (р2, ~рз, «р4 и ~р5 не являются собственными для операторов 1, и я„т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
