Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1129480), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Орбитали симметрии типа о . приводят к трем молекулярным орбиталям: с;~.(Ь ~+Ь~) + с~ 1~+ с;з 2~, причем коэффициенты с;~ определяются эффективным одноэлектронным гамильтонианом. При этом можно надеяться, что орбиталь 1ю будет носить в значительной степени атомный характер и не будет (так же, как и соответствующая энергия) существенно меняться при изменении валентного угла. В таком случае вековое уравнение сведется к уравнению второго порядка, матричные элементы которого можно рассматривать как некоторые параметры либо как известные из эксперимента величины (по крайней мере, часть из них).
Аналогичное положение возникает с орбиталями типа о„и их орбитальными энергиями. Орбитали же типа к„остаются просто атомными орбиталями, так что фактически не меняется и их орбитальная энергия. Для изогнутой конфигурации с валентным углом к/2 точечной группой симметрии будет С~„. Орбитали типа о . перейдут в орбитали типа а~, о„— в Ь~, а орбиталь к„распадется на 2 компоненты, одна из которых (Р ) будет типа а~, а вторая — типа Ь~. Далее для каждого типа симметрии должны быть построены соответствующие молекулярные орбитали, после чего уже можно попробовать выяснить, как 424 425 Рис.
9.1.3. Диаграмма Уолша для .трехатомных гидридов АН, эле- ментов второго периода. меняется характер перекрывания атомных орбиталей при переходе от изогнутой к линейной конфигурации. Так, например, орбиталь За1 может быть записана в виде 2р + ЦЬ1+ Ь2) + р 2ю, причем при о к/2 она имеет связывающий характер, т.е.
ее энергия должна быть ниже энергии атомной орбитали 2ру, тогда как при а — к коэффициенты Х и р, стремятся к нулю и орбитальная энергия должна возрастать, переходя примерно в энергию атомной 2р -орбитали. Энергия орбитали 16, сильно меняться при изменении а не должна, тогда как энергия орбитали 161 = 2р, + ~(Ь1 — Ь2) должна при увеличении и уменьшается, поскольку перекрывание 2р, и Ь1 — Ь2 достигает максимума в каждой из областей А — Н1 и Н2 — А при линейной конфигурации молекулы.
Это обсуждение можно продолжить, однако, по-видимому суть используемого подхода ясна. В итоге получается корреляционная диаграмма, изображенная на рис. 9.1.3. Судя по этой диаграмме, при использовании обычного принципа заполнения орбиталей в основном состоянии молекула ВН ~5 валентных электронов) должна быть изогнутой ~экспериментальное значение равновесного валентного угла а, = 131'), молекулы СН, ИН2, ОН вЂ” также нелинейными ~ае = 13б, 103 и 105' соответственно), тогда как у молекулы ГН должна наметиться явная тенденция к увеличению валентного угла.
На основе такой диаграммы можно заключить, что молекула ЕдН должна быть близка к линейной, а при ионизации ВН2, т.е. при переходе к ВН2 „ валентный угол скорее всего будет уменьшаться и т.д. Приведенные экспериментальные данные для дигидридов С, М и О показывают мало объяснимое на основе данной диаграммы изменение а,при переходе от ВН2 к СН и от СН2 к ИН2. Такие детали выходят за пределы возможностей представленного качественного подхода, если при этом не пользоваться какой-либо более точной расчетной информацией. С позиций этой диаграммы, однако, остается непонятным, почему при переходе от ИН2 к ИН2 валентный угол увеличивается резко ~до 158'), а при переходе от СН2 к СН2 — увеличивается слабо (до 142').
Нужны дополнительные соображения, например, об отталкивании частично положительно заряженных атомов Н и т.п., однако вряд ли простую корреляционную картину стоит сколько-нибудь активно усложнять. Лучше помнить о ее качественном характере и ограничениях. В следующем параграфе рассмотрение корреляционных диаграмм будет продолжено на еще одном, хотя и простом, но весьма важном примере. ~ 2.
Сохранение орбитальной симметрии Во всех предыдущих случаях обсуждения корреляционных диаграмм орбитальная симметрия не менялась при сохранении точечной- группы симметрии молекулы. С этой точки зрения смысл заглавия настоящего параграфа не вполне прозрачен, однако из дальнейшего он станет яснее. а, Реакция 2С~Н4 — С4НВ. Рассмотрим корреляционную орбитальную диаграмму, отвечающую переходу от двух молекул этилена к молекуле циклобутана. Конечно, в общем случае не вполне ясно, что выбрать в качестве геометрического параметра, задающего такой переход, поскольку каждая из подсистем определяется ЗЮ вЂ” б параметрами (когда молекулы нелинейны), т.е. для С4НЗ вЂ” тридцатью параметрами. Поэтому придется, по крайней мере при начальном рассмотрении, сузить постановку задачи и рассмотреть лишь такую модель, в которой задание этого параметра было бы очевидным.
Например, будем считать, что молекулы этилена сближаются так, что точки, отвечающие серединам межъядерных расстояний С-С в каждой молекуле, находятся на одной прямой, а плоскости равновесных конфигураций обеих молекул перпендикулярны этой прямой ~см. рис. 9.2.1).
Другими словами, молекулы этилена сближаются так, что все время сохраняется точечная симметрия 02~ для конфигурации ядер. Следовательно, молекулярные орбитали всей системы можно классифицировать по неприводимым представлениям этой группы. В качестве же параметра, задающего сечение многомерной потенци- %Ф альнои поверхности, выступает расстояние Я между указанными Рис. 9.2Л. Сближение двух молекул этилена по оси г. точками середин расстояний С-С. При больших Я взаимодействие Между молекулами С~Н4 мало и им можно пренебречь, так что орбитали каждой из этих молекул можно классифицировать по неприводимым представлениям группы 02~,, присущей этой молекуле.
Если таким взаимодействием пренебречь нельзя, то для дальнейшего рассмотрения можно использовать теорию возмущений в той или иной ее форме. Для одной молекулы этилена возьмем в качестве базиса минимальный валентный базис атомных орбиталей Ь и 1л (г = 1 2 3 !( а а 4; ~ — номер протона) и 2х,„, 2РО (и = 1, 2 — номер ядра углерода). Из этих орбиталей можно составить 12 молекулярных орбиталей. Как показывает более детальное рассмотрение, электронной конфигурацией основного состояния является следующая (не указаны, но учтены при нумерации две остовные молекулярные орбитали типа ад и Ь2„): точный порядок следования орбиталей Ь2„, Ьз„и Ь|~ при таком 428 подходе установить трудно, хотя из рассмотрения расположения узловых плоскостей следует вывод о приведенном расположении их по энергии. В этой последовательности первые 5 орбиталей являются о-орбиталями, а последняя ф1„) — к-орбиталью.
Нижней вакантной орбиталью будет также орбиталь к-типа Ьз~. Если эти первые 5 орбиталей преобразовать на основе той или иной процедуры локализации (см. ~ 3 гл. У11), то придем к системе четырех эквивалентных орбиталей, примерно отвечающих четырем парам центров С и Н, т.е. к системе четырех локализованных С вЂ” Н орбиталей, тогда как пятой орбиталью будет локализованная о-орбиталь С-С. Эти локализованные орбитали в существенной степени определяются лишь симметрией системы и заметно не меняются при сближении молекул этилена и некотором искажении геометрической конфигурации каждой из молекул, в частности, при таком выходе атомов Н из плоскости, который в итоге должен привести к соответствующей равновесной конфигурации молекулы С4Н8.
По этой причине, по крайней мере на первых порах, можно ограничиться при дальнейшем обсуждении лишь орбиталями типа Ь1„от каждой молекулы и, быть может, орбиталями Ьзд. Эти орбитали имеют вид ( нумерация центров представлена на указанном рисунке, тип симметрии пока что указан для изолированных молекул С2Н4 ): Ь а А(2 + 2Р ) Рг А(2Р + 2Р 4) е'3 * уЗ ~~1(2Рл 2Рг 2 ) Й~ ~(2Рд 2Р24 ) причем А = (2 + 23) п2, В = (2 — 2Я) п2, Я < 2р„~2р,2 >. Если учесть грубость всей представленной модели, то, судя по всему, можно пока положить Я = О, так что А В = 1/~/2 . Орбитали <р~ и (р2 при больших Я почти вырождены, тогда как при малом взаимодействии между молекулами из этих двух орбиталей согласно теории возмущений получаются линейные комбинации, правильные по симметрии для всей системы: Орбитали пока выписаны без нормировочных множителей, которые можно при необходимости ввести.
В скобках для большей ясности указано поведение функций ф; при отражении в плоскостях заключающихся в циклизации системы с и к-электронами и образованием системы с (и — 2) тс-электронами и двумя о-электронами. Ниже мы иногда будем пользоваться этим языком, подразумевающим, что из исходной системы с числом электронов на к-орбиталях, равным п, возникает новая система, в которой это число уменьшается на 2 и »появляется еще одна о-орбиталь, заполненная двумя электронами. Обратная реакция также называется электроциклической. Классическим примером таких реакций служит обратимое превращение бутадиен е~ циклобутен ~СН, СН сн — СН2 СН СН вЂ” сн, 'СН, Было обращено внимание на то, что в этих системах возможны два различных способа циклизации: при образовании новой связи между концевыми (в сопряженной системе) атомами С у каждого из этих атомов происходит такое перемещение заместителей, что один из них оказывается над плоскостью цикла, другой — под плоскостью.
Другими словами, при таком перемещении группы СНЗ в 1,4-диметилбутадиене либо окажутся одновременно над плоскостью цикла, либо одна — над плоскостью цикла, другая — под ней. Фактически происходит поворот плоскостей С(Нз~,— Н (~ = 1 или 4) на угол -к/2 либо по, либо против часовой стрелки, как это показано на рис. 9.2.4. Попробуем теперь для таких процессов построить корреляционные диаграммы. При этом будем считать, что у (диметил)бугадиена можно ограничиться лишь системой тс-орбиталей и влиянием метильных групп на эти орбитали можно пренебречь, из-за чего и поставлены выше скобки у "диметил". Исходный набор орбиталей и орбитальных энергий возьмем из хюккелевской задачи и учтем, что симметрия исходной системы С~„. Группы СНЗ при повороте даже на малый угол выходят из плоскости, и симметрия понижается до группы С, при дисротаторном процессе (плоскость симметрии о„, ) и до С~ при конротаторном процессе (ось симметрии О~).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
