Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1129480), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Очевидно, что для каждого поля той или иной симметрии величины Е0 будут, вообще говоря, различными, и лишь для удобства сопостав- ления расщеплений в качестве нуля отсчета, например для поля сим- метрии Т~, принята величина Ео+ 1,6и+ 2,4о', а расстояние 4и' — 4а между уровнями Е(е) и Е(~2) обозначено через Л (так что ЗЕ(~2) + 2Е(е) = О): Е(~~) = 0,4Л, Е = О, Е( ) = — 0,6Л. Для системы с одним электроном все состояния будут дублетными. Однако, как сказано в предыдущем параграфе, существует ~г —,с= — '~., l Иуз / / Ь~ / / у1 у 4б 2 а2 а1 Ь2 4~1— 2я Ф.си А'е Рис.
8.2.3. Расщепление Ы-уровня в полях различной симметрии. Для каждого типа симметрии общий сдвиг уровней, обусловленный сферически симметричной частью потенциала, принят за нуль отсчета. Указаны также общие формулы соединений, которые могут иметь соответствующий тип симметрии. базисные функции, собственные длв операторов/ иу,. В теизм подходе говорят о конфигурационных функциях состояния, отвечающихо-связи (или омо-связи, что то же). Обычно на начальном этапе рассмотрения используют приближение Х5'-связи. Рис. 8.2.4. Расщепление уровней энергии для состояний, отвечающих конфигурации ~Р в октаэдрическом поле лигандов: а — уровень в отсутствие взаимодействия между электронами; б — сдвиг уровня под влиянием сферически симметричной части потенциала межэлектронного отталкивания; в — расщепление при полном учетемежэлектронного отталкивания. г.
Слабое и сильное кристаллическое поле. Определение волновых функций отдельных состояний позволяет далее перейти к установлению того, как расщепляются исходные уровни при переходе к этим состояниям под влиянием кристаллического поля, которое предполагается настолько слабым, что расщепление уровней можно находить по теории возмущений. Здесь в силу вступает анализ примерно такого же типа, что и для однозлектронной задачи, однако с той разницей, что матричные элементы возмущения должны вычисляться на двухэлектронных функциях. Не будем заниматься этими выкладками, а лишь укажем, что, например, в октаэдри1уз 2я ческом поле зЕ-состояние расщепляется на состояния ЗТ, зТ и ЗА2~ (в порядке возрастания энергии при отрицательных лигандах), 1 Π— на 1Т2, и 1Е~ и т.д.
В целом конфигурация а2 порождает в октаэдрическом поле 11 состояний, а при учете спин-орбитального взаимодействия картина становится еще более сложной. Если же кристаллическое поле является достаточно сильным, так что расщепления, им обусловленные, превосходят таковые от межэлектронного отталкивания, то целесообразнее в качестве начального приближения взять функции и уровни энергии каждого из электронов в кристаллическом поле и лишь потом ввести межзлектронное отталкивание как возмущение. При таком подходе начальным Оказывается то приближение, которое уже было обсуждено в и. б.
Для одного электрона появляются два уровня: ~2, и е, для второго— такие же два уровня. Функции для двух электронов будут иметь вид детерминантов (или их линейных комбинаций), построенных из базисных функций ~ц (~2~), ~ = 1, 2, 3 и ~ц (е~), Й = 1, 2. Как показывает теория групп, все произведения функций, преобразующихся по каким- либо представлениям группы, также преобразуются по представлению, являющемуся прямым произведением исходных. Двухэлектронные функции будут, следовательно, преобразовываться по представлениям Г1= Т2 х Т2 =Ф Т1 + Т2~+ Е~+ А1у (конфигурация ~2у )з Т2 хЕ =~ Т2 +1Т2 +ЗТ, +'Т1 (конфигурация~2,е~), Г Е хŠ— 3Л + 1Е + А, (конфи урацияе 2).
Здесь справа в равенствах выписаны представления, для которых могут быть построены соответствующие антисимметричные волновые функции либо синглетных, либо триплетных состояний, что указано слева вверху у символа представления цифрой допустимой мультиплетности состояния. Представления, порождаемые каждым прямым произведением, приведены в порядке возрастания энергии соответствующих состояний (заметьте выполнение правила Хунда для каждой конфи Гурации). Действительность, конечно, сложнее, чем представленные простые модели.
Поэтому случаи слабого и сильного поля рассматривают лишь как предельные, на основе которых можно построить корреляционные диаграммы, связывающие уровни состояний одних и тех же типов симметрии и представляющие зависимости уровней от некоторого параметра, характеризующего переход от слабого к сильному полю.
Такие корреляционные диаграммы для большого числа электронных конфигураций в полях симметрии различных точечных групп были впервые построены японскими учеными Я. Танабе и С. Сугано в 1956 г. и называются диаграммами Танабе-Сугано. 413 д. Теории паяя дигандоа Более точное рассмотрение соединений с центральным атомом, окруженным лигандами, получится, если считать лиганды не точечными зарядами, а атомами или ионами, на ядрах которых центрированы атомные орбитали, используемые для построения молекулярных орбиталей системы в целом. При этом из орбиталей лигандов предварительно получают орбитали симметрии, которые и комбинируют с орбиталями центрального атома той же самой симметрии.
Пусть в простейшем случае на каждом из ядер лигандов октаэдрического окружения центрального атома ~иона) центрирована одна ю-функция, так что имеется 6 функций, переходящих друг в друга при операциях симметрии группы 0~. Эти функции порождают приводимое шестимерное представление Г, характеры которого определяются просто: это те числа лигандов, которые при операциях симмет-рии остаются на местах. Так, при операции С4 не меняют своего положения 2 лиганда (на оси вращения), при отражении в плоскости о~— 4 лиганда ~лежащие в этой плоскости) и т.д. Если записать характеры представления Г, а потом воспользоваться обычным соотношением для выяснения того, какие неприводимые представления в нем содержатся, то получим Г = А1, + Е, + Т1 „, так что линейные комбинации я-орбиталей лигандов входят только в молекулярные орбитали указанных типов симметрии. Аналогичное построение можно выполнить и для р-орбиталей лигандов, предварительно ориентировав их определенным образом на каждом центре: например, выбрав для каждого центра ось ~ совпадающей с осью, которая проходит через лиганд и центральный атом.
При этом орбитали р, всех лигандов будут преобразовываться лишь друг через друга, а орбитали р и р, дадут приводимое 12-мерное представление и т.д. В целом такой подход получил название теории поля лигандов. Он весьма близок обычному методу молекулярных орбиталей, но используется прежде всего для высокосимметричных систем с предварительным этапом построения из исходного базиса орбиталей симметрии. е. Области применении.
Теория кристаллического поля и теория поля лигандов широко использовались при установлении того, какое состояние комплексного соединения является основным и какова его мультиплетность ~что определяет магнитные свойства комплекса и его спектр ЗПР), каковы величины расщеплений для низших уровней, а следовательно, и каков спектр того или иного комп- лексного соединения, что будет происходить с этим спектром при понижении симметрии ~при замене одних лигандов другими) и т.п. Обычно в комплексных соединениях металлов первого переходного ряда расщепления составляют от 7000 до 20000 см 1, а второго— примерно в 1,5 раза больше.
По величине вызываемых расщеплений у одного и того же центрального атома лиганды могут быть расположены в ряд, называемый спектрохимическим. Для наиболее распространенных лигандов такие ряды, имеющие, очевидно, лишь качественный характер, широко представлены в научной литературе. В целом теория кристаллического поля имеет прежде всего качественную направленность, хотя во многих случаях дает и вполне приемлемые количественные результаты, особенно при полуэмпирическом подходе, когда параметры теории определяются из сравнения с экспериментальными величинами, например с частотами первых переходов.
Успех ее связан с активным использованием симметрии соединений, которая играет определяющую роль в подобных задачах вне зависимости от уровня используемого квантовохимического приближения. Опора на свойства симметрии и теорию групп позволили теории кристаллического поля и теории поля лигандов достичь при всей их простоте весьма широкой области применения и продемонстрировать силу простых моделей в современной квантовой химии. значениям остальных параметров из множества Я, то для этого сечения должно появляться опять-таки правило непересечения, коль скоро оно формально отвечает случаю двухатомной молекулы.
Для любого другого аналогичного сечения правило тоже должно действовать, так что можно надеяться на его выполнение и для многомерной Рис.9.1.1. Пересечение (а) и псевдопересечение(б) потенциальных кривых. поверхности. К тому же, в большинстве таких сечений исходная симметрии, как правило, понижается, различия между разными типами неприводимых представлений, характерные для групп высокой симметрии, теряются и все состояния становятся состояниями одного и того же типа симметрии.
Например, для группы Сз, имеются неприводимые представления А1, А2 и Е. При понижении симметрии, например для молекулы ХНз «при увеличении одного из валентных углов или одного из межъядерных расстояний Х вЂ” Н) до симметрии точечной группы С„включающей лишь одну плоскость симметрии о, происходит следующее упрощение (так называемая редукция) не- приводимых представлений: А1 — +А', А2 — > А", Е-~А'О+А". Для многоатомных молекул одномерные сечения будут, как правило, соответствовать несимметричным конфигурациям, так что правило непересечения будет для них выполняться. По мере же повышения симметрии возможности для пересечения потенциальных поверхностей (различных типов симметрии) будут становиться все большими. Отметим, что если число базисных функций Ф, превышает 2, то условие совпадения двух собственных значений все равно можно представить с помощью двух соотношений, аналогичных в конечном итоге (3).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
