Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1129480), страница 34

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 34)

Первый из указанных критериев (максимум функционала.Хс оператором Ь(г~ — г~)) был введен В. фон-Ниссеном (1972), второй (минимум Ув Х«р;(1)<р;(2)1гз1~р;(1)<р;(2) >) — С. Бойзом (1960), а третий (максимум суммы величин межэлектронного отталкивания для пар электронов, относящихся каждая к одной орбитали, Х (1) ! 1! (1) . (2) > ) — к. эдмистоном и К Рюден Как показали конкретные численные расчеты множества молекул, все эти критерии локализации приводят к весьма близким результатам, которые кратко сводятся к следующим.

Орбитали действительно получаются локализованными, относясь в основном к одному, двум либо трем центрам; для соседних (ближайших по межъядерному расстоянию) центров такие локализованные орбитали могут быть соотнесены со связевыми орбиталями, в которых с максимальными весами фигурируют атомные орбитали двух соседних центров, с остовными атомными орбиталями и с орбиталями неподеленных пар, т.е. гибридными орбиталями, образованными атомными орбиталями валентных оболочек атома. Для ненасыщенных соединений, например алкенов„двойной связи отвечают две эквивалентные (или почти эквивалентные) локализованные орбитали (см.

рис. 7.3.1), представляющие собой линейную комбинацию а- и к-орбиталей того локализованного фрагмента молекулы, который включает двойную связь; тройной связи отвечают три локализованные и экви- (1963) С е ет и ряд других критериев, связанных с одно- и двухэлектронными интегралами, но на них мы останавливаться не будем. Отметим лишь, что первоначально в качестве критерия локализации С.

Бойз ввел условие максимума суммы так называемых орбитальных центроид заряда: й' = Х1 р;! ! р; 1 причем речь шла о центроидах заряда, поскольку оператор г совпадает с точностью до знака с оператором дипольного момента электрона. валентные ~либо почти эквивалентные) орбитали, переходящие друг в друга при поворотах вокруг оси, проходящей через ядра атомов, связанных тройной связью.

Такого типа локализованные орбитали часто называют "банановыми". Рис. 7.3.1. Пространственное представление одной из локализованных орбиталей двойной связи этилена. Для электронодефицитных молекул, в которых число химических связей ~с учетом их кратности), определяемое по числу пар ближайших, соседних атомов в структурной формуле, больше числа пар электронов, в качестве локализованных появляются и так называемые трехцентровые орбитали, максимальные веса в которых отвечают атомным орбиталям трех соседних центров. Так, для классической модельной системы этого типа — молекулы диборана — гюлучаются 4 локализованные связевые орбитали, отвечающие связям атомов бора с концевыми атомами водорода, и 2 локализованные трех- центровые орбитали, отвечающие двум тройкам центров В1-Н-В2, включающим протоны в пространстве между В1 и В2.

Подобного же типа локализованные орбитали возникают и у сопряженных систем. Так, для к-орбиталей бензола получается система трех локализованных в существенной степени трехцентровых орбиталей, при операциях симметрии молекулы переходящих друг в друга либо в линейную комбинацию этих же орбиталей ~см. рис. 7.3.2).

а. Напюуральиые орбипгали. Конструкция локализованных орбиталей вполне понятна в рамках приближения Хартри — Фока либо приближений, аналогичных ему по структуре волновой функции. При переходе к методам, учитывающим конфигурационное взаимодействие, положение становится гораздо менее ясным, что связано прежде всего с тем, что линейные преобразования орбиталей при непол- ном, частичном учете конфигурационного взаимодействия, т.е.

при использовании некоторого выбранного набора конфигураций, как правило, не сохранякгг полной волновой функции. Отдельные орбитали Рис. 7.3.2. Одна из трех локализованных л-орбиталей бензола (представлена лишь волновая функция над плоскостью бензольного кольца): а — пространственное изображение, б — контурная диаграмма. Более полная локализация достигается при одновременном использовании и о-орбиталеи, входят в волновую функцию с большим или меньшим весом в зависимости от того, в каких конфигурационных функциях состояния они встречаются и с какими весами эти конфигурационные функции входят в полную функцию.

По-видимому, при введении критериев локализации вес орбиталей необходимо как-то учитывать. С другой стороны„при полном учете конфигурационного взаимодействия, при полном учете всех тех конфигурационных функций состояния, которые могут быть построены на том или ином наборе молекулярных орбиталей„становится неважным, как эти орбитали преобразуются друг через друга, т.е. в каком конкретно виде они заданы. По этой причине в многоконфигурационных функциях стараются сначала ввести такие молекулярные орбитали, с которыми ряд метода конфигурационного взаимодействия сходится наиболее быстро, далее из полученного таким образом набора молекулярных орбиталей отбирают лишь некоторую часть наиболее существенных орбиталей, и на этом более узком наборе пользуются методом полного конфигурационного взаимодействия, в рамках которого вполне очевиден переход к локализованным орбиталям того или иного типа.

Очевидно, в предложенной последовательности действий пока неясен один этап: построение молекулярных орбиталей, с которыми ряд сходится наиболее быстро. Детальное обсуждение этого этапа представляет собой хотя и интересную, но специальную проблему. К тому же он не имеет однозначного ответа до тех пор, пока не сказано, что означают слова "сходится наиболее быстро".

Один из возможных способов построения таких орбиталей заключается в следующем. Рассмотрим одноэлектронную матрицу плотности, о которой уже было сказано в ~ 5 гл. И: р(г', г)= (7.3.12) .) Ф (»гг,а~',г2,а2',...',гк,а~)Ф(г», а~,г2,а2;, г а )дг д да Эта функция совпадает с электронной плотностью р(г) молекулы при г = г'.

р(г', г) = р(г) и имеет нормировку )"р(г', г)~, ШШуЫг = Ж. Б методе конфигурационного взаимодействия, где функция Ф имеет вид линейной комбинации конфигурационных функций сасгояиия Фк; Ф = ',» кСкфк ч~~рии~ ~~~~~~~ соотношению (12) запишется так: М р(г',г)- '» с-<р;(г')у,(г). (7.3.13) При М вЂ” ~о в конечном итоге получается так называемое орбитальное представление точной матрицы плотности. Коэффициенты с; образуются как линейные комбинации произведений коэффициентов С' С при тех конфигурационных функциях состояния Ф~ и Ф~, которые включают орбитали ~р; (в Ф~) и (1) (в Ф~) .

Из (12) следует равенство р(г', г) = р*(г', г), что при представлении р в виде (13) означает, что с; = с;, т.е. матрица С коэффициентов с;— ЪФ эрмитова. Коль скоро так, то унитарным преобразованием орбиталеи ~Р~ = ~~ ийфй ~ й ф = ц ; = ~~и.

ф ~~и и = о- этуматрицуможнопривестикдиагой 1 й-1 нальному виду М М р(г', г)- '» ~ с;,и„и,~ф~(г')ф,(г)- к,1 1 А,8=1 = '» (Ы С1))и ф~(г')ф~(г) ~~» и~ф~(г')ф~(г), (7.3,14) й 1 где п~ — так называемое число заполнения орбитали ф~. ЗбЗ Такие орбитали ф~, в которых матрица плотности р(г', г), представляемая набором коэффициентов с; „имеет диагональный вид, называются натуральными, или естественными орбиталями.

Можно показать, что среди всех возможных представлений матрицы плотности ряд по натуральным орбиталям, т.е. ряд, определяемый последовательностью чисел заполнения л~, сходится наиболее быстро. При заданном конечном числе орбиталей Мименно ряд по натуральным орбиталям наилучшим образом воспроизводит точную матрицу плотности рассматриваемой молекулярной задачи.

Следовательно, с одноэлектронной матрицей плотности, составленной на базе ю натуральных орбиталей с максимальными числами заполнения, можно надеяться получить наилучшее приближение для одноэлектронной части того или иного свойства, например, энергии молекулы. Именно по этой причине в качестве орбиталей, в базисе которых ряд метода конфигурационного взаимодействия сходится наиболее быстро, берут натуральные орбитали ~в последние годы молекулярные орбитали часто строят в виде линейной комбинации натуральных атомных орбиталей, т.е. натуральных орбиталей, полученных при решениии задачи об изолированном атоме). Очевидным недостатком конструкций, использующих точные натуральные орбитали, является то, что эти орбитали можно найти лишь после того, как найдена соответствующая волновая функция.

Характеристики

Список файлов книги