Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1129480), страница 30
Текст из файла (страница 30)
функции, описывающей синглетное состояние). Хотя вопрос о том, в каких случаях, для каких областей потенциальной поверхности и с какими причинами связано наличие нестабильностей, весьма интересен, а ответ на него очень полезен, в частности, при анализе реакционной способности химических соединений, рассматривать далее эту проблему мы не будем, поскольку она требует некоторого дополнительного математического аппарата и дополнительной подготовки. а.
Орбитальиые корреляционные диаграммы. При любых изменениях геометрической конфигурации ядер молекулы, сохраняющих симметрию исходной конфигурации, тип симметрии электронной волновой функции не меняется. При этом сохраняются и типы симметрии орбиталей, входящих, например, в определитель Слэтера ограниченного метода Хартри — Фока. Это обстоятельство совместно с некоторыми дополнительными условиями позволяет вводить весьма важные для качественного анализа орбитальные корреляционные диаграммы, широко используемые как в квантовой химии, так и в химии вообще. Ниже в этом пункте речь пойдет об основных принципах построения орбитальных диаграмм, а конкретные примеры тех или иных диаграмм будут представлены в ~ 1 гл.
1Х. Корреляционная диаграмма — это диаграмма изменения энергии при изменении параметров задачи (прежде всего геометричес- 313 ких), которая связывает, как правило, две или большее число геометрических конфигураций, соогветствующих физическим системам, для которых решения уравнения Шредингера известны, и позволяющая судить об энергии системы при некоторых промежуточных конфигурациях ядер. "Крайние" конфигурации, для которых решения известны, выполняют роль нулевого приближения теории возмущений, а промежуточные соответствуют своего рода возмущенным системам.
Эта аналогия достаточно наглядна, хотя и обладает недостатками. В качестве энергии может выступать либо энергия того или иного состояния квантовой системы, либо орбитальная энергия. В последнем случае и получаются орбитальные корреляционные диаграммы. Как пример можно назвать диаграммы для двухатомных молекул, где имеется лишь один геометрический параметр — межъядерное расстояние Я. При Я вЂ” оо молекула переходит в два разъединенных атома, для которых полные и орбитальные энергии предполагаются известными. При Я вЂ” 0 получается атомная система с зарядом ядра, равным сумме зарядов ядер двух разъединенных атомов: У = 71 + У2. При этом из электронной энергии предварительно для построения корреляционной диаграммы надо исключить слагаемое Р~Я) = 7172/Я12 (КОтОрОЕ ПОтОм мажНО ВВЕСТИ ОбратНО); тОГда ПрИ построении диаграммы при Я вЂ” О, т.е.
в пределе объединенного атома, не возникает стремления энергии к бесконечности. Промежуточные значения Я отвечают двухатомной молекуле, диаграммы для полных электронных энергий с включением Г(Я) представляют потенциальные кривые двухатомных молекул в различных состояниях, тогда как диаграммы для орбитальных энергий (без Р(Я)) приводят к орбитальным корреляционным диаграммам. При построении таких диаграмм предполагается, что энергия, будь то полная электронная либо орбитальная, непрерывно зависит от геометрических параметров системы.
И хотя с волновыми функциями возникают некоторые особенности (например, перемещение каспов з-функций вслед за перемещениями ядер), полная электронная энергия, как можно показать, остается непрерывной вместе с ее первыми производными по геометрическим параметрам. Будем считать, что такого же типа непрерывность существует и у орбитальных энергий. Это — первое из упомянутых выше условий. Второе условие связано с тем, какие состояния (или орбитали) должны быть соединены на корреляционных диаграммах непрерыв- ными линиями, какие из них переходят в какие при непрерывном из- менении геометрии системы. Для того чтобы дать качественный ответ на этот вопрос, рассмотрим двухуровневое приближение.
Пусть гамильтониан (или фокиан) записан в виде Н11 Н12 Н= Н21 Н22 матричные элементы которого зависят от Я (скажем, для двухатомной молекулы). Будем считать эти матричные элементы вещественными и обозначим их следующим образом. Н22 = е, Н11 = Хе и ~12 = = а. Тогда для энергетических уровней Е1 и Е2 такой системы получим обычные выражения причем для определенности опять-таки примем, что ~„~ 1 (в противном случае Н11 и Н22 можно поменять местами), а е О, так что (6.4.6) Е1,2 Верхнему знаку "—" здесь соответствует более высоко лежащ вень.
И наконец, также без нарушения общности рассуждений допу- стим справедливость условия: а в предельном случае ф -э О или Я вЂ” оо) стремится к нулю, а волновая функция, собственная для и имеет вид ий уро Ч' = с1(Я)Ф1 + с2( ~~)Ч2 где Чс~~~ и Ч~~~~ — решения задачи с а = О. 1 2 Рассмотрим теперь два случая. В первом из них Х» 1„например Х 1О, и ~ай~ = Ь ~ 1, например Ь - 1/2 . При этих значениях параметров задачи 11 9 1 — + — 1+— 2 2 281 + — 'х — Согде использовано разложение корня в ряд: 1+ х = 1+— 315 Н а а О с 33 объединенный атом 319 г. Общее замечание.
Корреляционные диаграммы играют важную роль при качественном анализе свойств и поведения различных двух- и многоатомных молекул. Связано это прежде всего с тем, что результаты квантовохимических расчетов необходимы в основной своей массе не для знания точных величин тех или иных свойств молекул„а для сравнительного анализа поведения этих величин при переходе от одной молекулы к другой, при переходе от одной Рис. 6.4.1. Корреляционная диаграмма для молекулы ВН.
изомерной формы к другой и т.п. Такой анализ опирается на систему определенных корреляций, графически представляемых корреляционными диаграммами. В целом вся химия представляет собой в существенной степени корреляционную науку. Начиная, по крайней мере, со времен появления периодического закона, а далее при сравнительном анализе термохимических и термодинамических величин, при сравнительном анализе реакционной способности, при введении различных корреляционных соотношений типа соотношений Гамм~та и т.п.
— всюду вводятся всего лишь определенные корреляции, позволяющие переходить от одного химического соединения к другому, от одного свойства к другому, от исходных реагентов к продуктам реакции и т.д. Сами по себе эти корреляции не зависят от того, найдены ли они чисто эмпирически, или на основании теоретических соображений. Тем не менее, при их поиске всегда полезно иметь некую единую теоретическую конструкцию, служащую основой и обеспечивающую направление такого поиска. Во многих случаях именно такой конструкцией и является квантовая химия, обеспечивающая к тому ФФ же и обоснование многих эмпирических закономерностеи. Задачи 1.
Рассмотреть на основе теории возмущений Релея — Шредингера изменение уровней энергии (во втором порядке) и волновых функций (в первом порядке) в трехуровневой задаче с гамильтонианом для следующих случаев: все три уровня невозмущенной задачи (когда а = Ь = с Ф О) близки; два уровня близки, третий удален от них; все три уровня далеки друг от друга. 2.
Построить корреляционные диаграммы для молекул 1лН, 1.1Не, Ь1В и Ве2. (Орбитальные энергии для атомов приведены в таблице пункта д). 3. Можно ли сказать что-либо о симметрии орбиталей молекулы Н3 и иона Н3, если использовать базис из трех 1ю-функций (по одной на каждом центре) и неограниченный метод Хартри-Фока для нахождения молекулярных орбиталей? Рассмотреть задачу в приближении нулевого дифференциального перекрывания (конфигурация ядер имеет симметрию точечной группы а) 03~, б) С2„.
~ 5 М~ТОДУ ~ фУИ$ЩИОИИЛЗ ПЛОТНОСТИ а. Энергия как функционал матриц илотности. Практически с самого начала использования квантовой механики для атомных и молекулярных задач возникла мысль о нахождении таких уравнений, которые содержали бы не волновые функции, зависящие от 324 Уравнения Хартри — Фока (см. Я 1 и 2) для орбиталей (р можно теперь представить следующим образом: и(г)+фг — г'~ Р(г')Шг' — 'г' (г) ~р, (г) = е, <р, (г), (6.5.16а) Ь(г)+фг — г1 р(г')аг' — )х 1(г) 0~ (г) = е. ~р. (г).
(65.166) Потенциалы (15) совместно с дополнительными модельными конструкциями, определяющими вид орбиталей, были широко использованы для построения так называемых Ха-приближений. Не останавливаясь на них детальнее, отметим лишь, что подлинного расцвета подходы, основанные на введении потенциалов ~х и ~ достигли Х~ лишь тогда, когда начались поиски более общих и более точных выражений для этих потенциалов.
Во всех рассмотренных случаях при выполнении соотношений (14) электронная энергия становилась функционалом электронной плотности и не зависела ни от недиагональных элементов матрицы плотности первого порядка, ни от матрицы плотности второго порядка. По этой причине методы нахождения электронной волновой функции, основанные на введении потенциалов типа (15) вместо потенциалов, отвечающих обменным операторам ~~~,К~ 1см. (6.1.12)~, получили название методов функционала ПЛОТНОСТИ. Потенциалы ~~~ и $'х более сложного вида могут зависеть не только от электроннои плотности, как таковой, но и от ее* градиента. Фактически это означает, что обменно-корреляционная энергия Е хс определяемая соотношениями (14), представляется в виде ряда по степеням смещений истинной плотности от плотности, отвечающей свободному электронному газу, причем в этом ряду считаются отличными от нуля не только первые члены с потенциалами вида (15), но и следующие члены с первыми производными плотности: Е =-)р (г1)Г (г,)дг1 -~'р (г,)Г (г,)Иг, + ~ре (г1) ~ Рт(11) (6 5 17) 2/3 2/3 р (г1) р, (г ) где символы о и т соответствуют спин-функциям а и Р, т.е.
стрелкам 1. и ~, а коэффициенты С либо постоянны, либо являются слабо меняющимися функциями плотностей р и р . Следует, однако, подчеркнуть, что точные аналитические выражения для обменно-корреляционных потенциалов ~х (г1) и ~~~ (г1) не известны. По этой причине часто для этих потенциалов пользуются выражениями, содержащими то или иное число подгоночных параметров, которые далее определяют, например, иа основе сопоставления с экспериментальными данными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
