Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1129480), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Д. О . Немного о физическая смысле. Приближение Хартри— Фока, как показывают полученные уравнения, сводится к аппрокси- мации точного электронного гамильтониана Осуммой одноэлектрон- ных операторов носящих название операторов Фока, или фокианов: где операторы Рф) определяются тем средним электростатическим полем, которое действует на каждый электрон ~ со стороны всех остальных электронов системы. Эти операторы в разных приближениях могут быть разными, и метод Хартри — Фока, по существу, предлагает (независимо от его варианта) конкретную пропись построения таких операторов Гф). Точная физическая задача об атоме или молекуле моделируется при этом набором одноэлектронных задач, задач о квантовохимическом поведении электрона в поле ядер и некотором дополнительном поле, обусловленном наличием других электронов.
Эго дополнительное поле может быть самосогласованным, т.е. меняться при изменении состояния электрона, находящегося в этом поле, либо не быть таковым, а задаваться какими-либо дополнительными, "внешними" условиями. Если оно, в частности, будет самосогласованным в том смысле, который только и обсуждался выше, то получится приближение Хартри — Фока.
При других способах его задания возможно появление множества других приближений, о которых мы лишь упоминаем для того, чтобы подчеркнуть многообразие одноэлектронных подходов. Для многоатомных молекул эти подходы сегодня являются доминирующими, что в конечном итоге связано даже не столь с относительной простотой вычислительных процедур для нахождения волновых функций и средних значений физических величин, сколь с весьма высокой наглядностью одноэлектронной картины и пригодностью ее во многих задачах, например задачах первоначального определения равновесной структуры молекул в основном состоянии. Одноэлектронное приближение к тому же подчас становится достаточно точным при увеличении числа атомов в молекуле, когда юнфигурация всей молекулы становится все в большей степени представима в виде отдельных, относительно хорошо локализованных структурных фрагментов.
Одноэлектронное приближение часто оказывается достаточно продуктивным и для других задач, в которых поведение отдельных электронов слабо зависит от конкретного распределения других электронов. Например, в сильно возбужденных состояниях возможны такие ситуации, когда один электрон распределен в пространстве достаточно далеко от ядра атома или ядер молекулы, и его поведение определяется лишь средним полем остальных электронов (это так называемые ридберговы состояния атомов и молекул, аналогичные возбужденным состояниям атома водорода с достаточно большим главным квантовым числом, скажем и ~3). Второй возможный случай — когда атом или молекула находятся в сильном электромагнитном поле, напряженность которого такова, (остальных) электронов.
При г — О наибольшими членами в этом уравнении становятся: при 1 ° Π— центробежный член ф+ 1)/г2; при 1 = Π— член с множителем г '. Если при рассмотрении поведения волновой функции требовать, чтобы она была непрерывна и конечна, так чтобы существовала ее первая производная, то необходимо, чтобы для 1 ~ 0 функция Я вЂ” 0 при г — О (что на самом деле и обеспечивается в радиальной волновой функции множителем г'), тогда как при 1 = О должен стремиться к нулю множитель перед г '. +У,„В(О) = О.
(6.2.3) Это так называемое условие каспа (касповое условие, или условие заострения) для одноэлектронной волновой функции, ведущей себя как водородоподобная волновая функция ю-типа вблизи ядра (будь то в атоме или в молекуле). Название "касп" отвечает буквальной транскрипции английского слова сыр, обозначающего в геометрии ту точку„где пересекаются под некоторым углом, не равным ~с, две кривые.
С другой стороны, важно установить поведение орбиталей на больших расстояниях от ядра или системы ядер молекулы. При этом потенциал в фокиане будет складываться из кулоновского потенциала взаимодействия данного электрона с ядрами и из потенциала взаимодействия с остальными Ф вЂ” 1 электронами, локализованными гдето вблизи ядер в том пространстве, которое хоть и часто, но условно принято называть объемом молекулы. Следовательно, при г — ос для данного электрона его поведение будет определяться прежде всего суммарным зарядом оставшейся части молекулы (так называемого молекулярного остова), а также в меньшей степени — дипольным моментом и более высокими электрическими моментами остова при выборе начала системы координат, например, в центре заряда остова.
Поэтому поведение одноэлектронной волновой функции при г — оо должно также быть похожим на поведение водородоподобной функции, т.е. представлять собой некоторый полином (из которого при г — оо существен только старший член), умноженный на экспоненту е ~", где параметр ~ должен стремиться к У/и, причем У вЂ” заряд остова, а л — целое число, имеющее смысл главного квантового числа. Для водородоподобного атома величина У„= У2/2п2 представляет собой (с точностью до множителя, связанного с приведенной массой и примерно равного единице) потенциал ионизации с уровня, отвечаю- щего главному квантовому числу и.
Таким образом, асимптотически молекулярные орбитали при г — ос должны вести себя следующим образом: (р,(г) г~е ~~~' 'У~ (б,(р). (6.2.4) ~р,=~~с у,, (6.2.6) и в одноэлектронном приближении вместо определения МО, имеющих подчас достаточно сложную структуру, оказывается необходимым найти всего лишь систему коэффициентов с;„, задающих все орбитали одноконфигурационной функции исследуемого электронного состояния молекулы.
Базисные функции у„по своим угловым частям У~ (о; ~р) имеют обычный характер, т.е. такой же, как у водородоподобных функций. В то же время при выборе радиальных частей у, наблюдается весьма большое разнообразие. Так, если с точностью до нормировочного множителя т.е. если по своей радиальной части, функции у, похожи на функции (4), но с варьируемым параметром ~:„, то такие функции называются слэтеровскими (или слейтеровскими). При этом А — некоторое число, Приведенные рассуждения отчетливо показывают, что по своему общему поведению молекулярные орбитали при очень малых и очень больших г должны быть похожи на атомные, так что имеет смысл аппроксимировать их линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО), что и было широко использовано в квантовой химии с самых ранних этапов ее развития. г.
Приближение ЛК40. В приближении ЛКАО каждая молекулярная орбиталь записывается в виде линейной комбинации некоторого числа Мзаданных по тем или иным правилам базисных функций, обычно имеющих вид атомных орбиталей Ь,!, =~(г)~~, Я Ч) (6.2.5) если начало системы координат для каждой орбитали у ~ выбрано на соответствующем ядре с, с которым ассоциирована эта функция. Совокупность всех индексов, определяющих у, будем далее задавать одним индексом к у„(ч = 1, 2, ..., М). Для молекулярной орби- тали (сокращенно МО) ~р; будем иметь 293 Уравнения (13) и (11) содержат матричные элементы Г„~ и интегралы перекрывания Яц„. В свою очередь Г„~ представляют собой комбинацию интегралов, называемых молекулярными интегралами и имеющих вид: а) < т ) — 1Л~)( ) = < р~-1 Л~т) — интеграл кинетической ) 2 2 энергии; > — интеграл взаимодействия электрона с ядром (Х; в) < )(Р(1))(1(2)~ т,(1)та(2) ) = < нт )то ) — интеграл меж- электронного взаимодействия. Интегралы первых двух видов называются одноэлектронными, последние — двухэлектронными.
Кроме того, дополнительно используется следующая терминология: если интеграл включает функции (в том числе 1И1 ), центрированные на одном центре, то он одноцентровый, на двух центрах — двухцентровый; имеются также трех- и четырехцентровые интегралы. Основную массу среди молекулярных интегралов составляют двухэлектронные трех- и четырехцентровые интегралы. Действительно, если число базисных функций у„равно М то число интегралов кинетической энергии равно «с учетом эрмитовости оператора — — 'Л ) М(М+ 1)/2 М2/2. В то же время число 2 двухэлектронных интегралов (с учетом независимости интеграла от замены переменных первого и второго электронов) составляет для вещественных базисных функций величину (М4+ 2МЗ+ ЗМ2+ 2М)/8, т.е. с ростом М растет как М4/8.
Так, при М= 10 число интегралов кинетической энергии равно 55, число двухэлектронных интегралов— 1540, тогда как при М = 40 эти числа уже составляют 820 и 336610 соответственно. ~ 3. Молекула Н~ Сопоставим теперь результаты, получаемые при рассмотрении электронных состояний простейшей молекулярной системы — молекулы Н2 — в различных приближениях. а. Приближение Хартри — Фока в варианте МО ЛК40. Как уже говорилось в ~ 4 глХ, при рассмотрении метода валентных схем, простейшим базисом для данной задачи являются две функции 1зА и 1юц, где индексы показывают, что они центрированы на ядрах А и В соответственно. Из этих двух функций можно построить две молекулярные орбитали: Ц)1 = с~ ~ 1ЯА + С121ЯВ» (р2 = с2~1лА+ с221зв, причем коэффициенты с; должны удовлетворять следующим условиям нормировки и ортогональности «предполагаем, что коэффициенты с; вещественны, и используем обозначение 5 = <1ьА~1яц >): 2 2 (%1~%1) = С11+2С11С125+ С12 =1 2 2 (1Р21~Р2 ) = С21 + 2С21С225 + С22 = 1, ( 1Р1~1Р2 ) = С11С21 + (С11С22 + С12С21)о + С12С22 = О.
Из орбиталей (р; можно построить 4 спин-орбитали: ~), = (р1а; ф~ = (р, Р; фз =(р2а и ф4 =(р2Р— исоответствующиеоднодетерминантные функции, число которых равно числу сочетаний из 4 по 2, т.е. 6. Эти функции имеют вид: р1 ~е1 11Р1(1)~1Р2(2)~ т р2 ~~е1 11Р1(1)~1Р312)1 1 1 Л ' ' Л 1р» = — Йе! (1Р1(1),1Р~(2)~, 1р~ = — де1 (1Р2(1),1Р»(2)), (6.3.2) 1. Вывести уравнение Хартри-Фока-Роотхана для системы с замкнутыми оболочками на базе прямого вариационного подхода. 2. Каков физический смысл может быть у незаполненных (виртуальных) орбиталей, получаемых при решении уравнений Хартри-Фока наряду с орбиталями, используемыми для построения хартри-фоков- ской функции? В отличие от метода валентных схем, использующего базис атомных орбиталей, здесь уже не столь очевидно выделение "ионных" и "ковалентных»» составляющих.
По отношению к операторам спина функции Ч~, ведут себя следующим образом: собственное значение После подстановки этих выражений в уравнения (6) окончательно получим си 1 1 с21 1 аж С2 и ° (6.3.8) си ~/2+ 2,з 1 сгг Д вЂ” Б 1 Таким образом, мы нашли молекулярные орбитали, являющиеся решениями уравнений Харгри-Фока с фокианом (3). Совершенно аналогично можно найти решения с фокианами (4) и (5). Можно, однако, сразу же заметить, что у данной задачи имеется довольно высокая точечная симметрия, в частности имеется плоскость симметрии о1„перпендикулярная соединяющей ядра оси симметрии бесконечного порядка. Отражение в этой плоскости не меняет электронный гамильтониан, как не меняют его и другие операции группы 0„~, а потому функции Ф~, ..., Ч'б либо соответствующие их линейные комбинации должны преобразовываться по неприводимым представлениям этой точечной группы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
