Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1129480), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Такой подход привел к появлению очень большого числа разновидностей метода функционала плотности и к большому числу программ, реализующих эти разновидности. Тем не менее, самым существенным обстоятельством в рамках метода функционала плотности является зависимость выражений для энергии лишь от электронной плотности, что, в свою очередь, означает возможность решать задачу практически независимо от числа электронов. Другими словами, метод может быть использован и для протяженных молекулярных систем„и для систем, включающих тяжелые атомы. Детальные теоретические исследования показали, что в рамках метода функционала плотности, несмотря на исходное одноэлектронное приближение, в большей или меньшей степени (в зависимости от аппроксимации обменно-корреляционной энергии) могут учитываться и корреляционные поправки, связанные с выходом за рамки одноэлектронного приближения.
Это обстоятельство в какой-то мере определяет то, что в рамках лучших вариантов метода функционала плотности очень часто получаются весьма хорошие результаты. ядре М;,» означает, что суммирование ведется по индексам орбит ~м талей, центрированных на ядрах, отличных от М. Теперь (3) можно переписать так: Х— ~В в( м) %1В 1 + Рд "- Р7 Н >+ — Р~~ < Щ1 РР >.
(7.1.4) Здесь~~ — кулоновский оператор на орбитали Х~ х„(21х,(2) 2' Если бы орбитали Х, были обычными каноническими атомными орбиталями, получаемыми при решении хартри-фоковской задачи для каждого атома М, то первый интеграл в правой части (4) совпадал бы в приближении НДП с диагональным матричным элементом атомного фокиана Р (1) = — — Л вЂ” — + Р,Х если ~м й у бы к тому же Р (у Е М, у ° р.) совпадали с соответствующими атомными величинами. А такой диагональный матричный элемент есть не что иное, как орбитальная энергия е„, отвечающая орбитали Х„и равная, согласно теореме Купманса, атомному потенциалу ионизации У„, взятому с обратным знаком.
Таким образом, выражение(4) упрощается до следующего: 1 ~,„„= -~„~ - Р„„~ ~фй~ ~ + И»а И 2 РМ + ,'» Р, ру~я >- р в~м1 у м (7.1.5) Я1В т.е. диагональный матричный элемент Р содержит эмпиричес- РИ кий параметр У„, относящийся к атому М, а также весьма небольшое число двухзпектрон них интегралов вида <нт ~ ру> (в том числе и при у = р) и одноэлектронных интегралов взаимодействия электрона, распределенного в пространстве с плотностью Х (1)Х (1) И Н со всеми ядрами, отличными от ядра атома М. Недиагональный матричный элемент Е„, можно также упростить с учетом нулевого дифференциального перекрывания: 1 т > + ~» Р„в (~ ру~з Ь > — — ~ ру~б~р >) у,Ь 2 1 Ув г = ~р — — Л вЂ” '»вЂ” В Як1В 1 Яв — — Л вЂ” '»вЂ” 2 в Я1В Исходя из общей идеи нулевого дифференциального перекрывания, первое слагаемое в правой части (6), казалось бы, надо положить равным нулю.
Правда, в этом слагаемом присутствует член в вида Х~(- — Л)Х„о котором никаких специальных соглашений пока нет. Можно было бы думать, что выполнение равенства Х „Х,дт1 = О влечет за собой в какой-то степени и выполнение соотношения Х д (1) Л Х (1)дт1 = О, однако это не так, поскольку первое из этих соотношений является весьма приближенным. Поэтому все первое слагаемое не оценивается, а рассматривается как некий единый параметр, определяемый парой центров, с которыми связаны функции Х, и у„: ~„,5„„, где 5„., — интеграл перекрывания <у„~у„>, вычисляемый с заданными базисными функциями (при этом нулевое дифференциальное перекрывание не используется!), а ~~ — эмпирический параметр, о структуре которого речь пойдет позднее. Прежде чем завершить построение намеченной выше расчетной схемы, остановимся на двух весьма важных для этого завершения моментах.
б. Валентное приближение. Полуэмпирические методы, в том числе и методы типа ППДП, обычно развиваются в рамках валентного приближения, под которым подразумевается следующее. Для каждого атома, из которых конструируется молекула, в одно- электронном приближении получается система атомных орбиталей и орбитальных энергий, которые могут быть охарактеризованы такой же системой квантовых чисел, что и у атома водорода: главным квантовым числом и, определяющим число узлов у радиальной волновой функции (это число равно и — 1); орбитальным 1 и магнитным и квантовыми числами, определяющими структуру угловой части одноэлектронной волновой функции, и спиновым квантовым числом ю = 1/2. Орбитальные энергии задаются значениями п и 1 (в отсутствие учета спин-орбитального взаимодействия, см.
следующую главу). По значениям этих энергий орбитали, встречающиеся в конфигурационной функции состояния атома, располагаются следующим образом: сначала идут двукратно заполненные орбитали, отвечающие замкнутым оболочкам, причем электронная плотность для орбиталей этих оболочек в существенной степени сосредоточена вблизи ядер. Так, если вспомнить водородоподобные атомы, то для орбитали 1ю наиболее вероятное расстояние электрона от ядра равно цо/7, где ао — боровский радиус ~ 0,529 А), У вЂ” заряд ядра, так что для атома углерода„ если подобная оценка годится, это расстояние будет 0,09 А, а для атомов с большими величинами У вЂ” и того меньше.
Эти орбитали с наиболее низкими каноническими орбитальными энергиями для более высоких по энергии орбиталей играют роль своего рода оболочки, экранирующей ядро атома. Орбитали с более высокими энергиями в хорошем приближении могут быть получены как решения задачи, в которой электроны низших орбиталей отсутствуют, а вместо истинного заряда 7 ядра используется некий эффективный заряд У', примерно равный 7 за вычетом числа электронов на низших по энергии орбиталях ~лучше было бы говорить о сильно локализованных вблизи ядра орбиталях, но между такой степенью локализации и канонической орбитальной энергией существует вполне четко прослеживающееся однозначное соответствие).
Низшие по энергии, сильно локализованные орбитали называются обычно остовными орбиталями, а более высокие — валентными. Название "валентные" связано с тем, что именно эти атомные орбитали служат основой построения молекулярных орбиталей, дают в них главный вклад, тогда как остовные орбитали при образовании молекулы из атомов в существенной степени сохраняют свой атомоподобный характер. Если при рассмотрении молекулярных задач в качестве базиса берутся лишь валентные орбитали, а остовные орбитали учитываются лишь косвенно — через эффективные заряды ядер атомов, то такое приближение и носит название валентного.
Так, для атомов второго периода в качесте остовной используют двукратно заполненную орбиталь 1ю-типа, тогда как для атомов третьего периода остов дополняется орбиталями 2ю- и 2Р-типа. Такое подразделение на остовные и валентные орбитали достаточно условно, особенно для тяжелых атомов; оно может быть проведено подчас по-разному, в зависимости от поставленной задачи с включением меньшего или большего числа орбиталей в число валентных. Влияние остовных орбиталей может быть учтено и более точно, если вместо эффективных зарядов ввести некоторые фиксирован- 330 РРИИР Р = Р„сочр + (7.1.7) 331 ные пространственные распределения зарядов остовных электронов.
Такие пространственные распределения задают потенциалы, в которых движутся валентные электроны, что приводит к построению различного рода методов с модельными потенциалами либо с некоторыми так называемыми псевдопотенциалами, учитывающими наличие остовных электронов и согласуемыми в ходе решения задачи с распределением валентных электронов. Не следует, конечно, думать, что подразделение орбиталей и соотносимых с ними электронов в какой-то мере нарушает принцип неразличимости электронов: как и для однодетерминантной функции в целом, мы получаем лишь, что та или иная составляющая электронного распределения молекулы моделируется некоторой ~приближенной) функцией, тогда как оставшаяся часть рассматривается более детально, например на основе орбитальной картины.
Получаемый же результат не зависит от какой-либо нумерации электронов„а зависит лишь от того„сколько электронов отнесено к одной части и сколько— к другой, в. ОДП и инвириантность системы молекупярных интегралов. Среди базисных функций (атомных орбиталей) встречаются, как правило, те, которые преобразуются по вырожденным представлениям группы вращений для данного конкретного атома, напримерр-, д- или~-'орбитали. Это означает, что выбор осей Ох, Оу, Ог и задание, скажем, тройки орбиталей Р, Р, и Р, непосредственно связанных с данными осями, для каждого атома в отдельности не должны влиять на окончательные результаты квантовохимических расчетов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
