Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1129480), страница 28
Текст из файла (страница 28)
При вращениях вокруг оси С„, так же как и при отражении в любой из плоскостей о„проходящих через эту ось, функции 1зА и 1зц не меняются, тогда как при отражении в плоскости о1,, а также при поворотах вокруг любой оси симметрии второго порядка, проходящей перпендикулярно оси С, и при инверсии функции ЬА и 1з~ переходят друг в друга. Их линейные комбинации 1 Р -~~,~(Х +Х ) 1 'Рг ~ — — (Х~ Хг).
т.е. как раз функции, определяемые векторами (8), преобразуются по полносимметричному Х и антисимметричному Х+ (нечетному относительно инверсии) представлению соответственно. Вне зависимости от вида фокиана (3, 4 или 5) функции (р1 и (р2 будуг все время иметь вид (9), поскольку для данной простой задачи они, по существу, определяются лишь ее симметрией. При этом орбитальные энергии, им отвечающие, будут, без сомнения, зависеть в общем случае от вида фокиана, так как они представляют собой, как уже говорилось, средние значения фокиана на функциях (9). Матричные элементы фокиана (3) К~1, Р22 и К~2, как показывают численные расчеты, отрицательны, причем ~Рд2~ < ~Р~ ~~. По этой «6.3.9) причине е1 < е2 < О.
Если вернуться к выражению для энергии Е1 или Еб, то можно получить соотношения, выражающие эти величины через интегралы от 1юА и 1хц, которые мы пока выписывать не будем, чтобы не загромождать текст, а вернемся к ним в и. а. Выпишем еще выражения для функций Ч'~ и Фб с учетом равенств (9) и с учетом того, что если у определителя строка представлена в виде суммы двух строк, то он равен сумме двух определителей, отвечающих каждый одной из этих двух строк.
Если записать знак "+" для функции Ф~ и знак "—" для функции Ч~~, то будем иметь: 1 1 1 Ч~~ 6 — — ~1~1 фА ~ 1~В)а~ ( ~А в)Р 2 2 2Я 2*25 1 1 — ~ 1зА(1) 1яА(2) (а5 Ра) + 1~в(1) 1яв(2)(аР— Ра) * 2 2 25 ( 1я„(1) 1зв(2) + 1яв(1):Ь„(2) )(ар — 'Ра)~ . (6 3.10) Если теперь вспомнить, что говорилось в ~ 4 предыдущей главы, то первое и второе слагаемые в квадратных скобках правой части последнего равенства отвечают ионным валентным схемам, тогда как третье слагаемое — ковалентной схеме.
В отличие от того, что получалось в методе валентных схем„коэффициенты перед этими слагаемыми в рамках метода Хартри-Фока, или метода молекулярных орбиталей, жестко фиксированы (равны в данном случае друг другу) и не меняются при изменении межъядерного расстояния. В частности, при Я вЂ” оо в энергию системы будут давать вклад все три слагаемых, что означает, что на диссоциационном пределе энергия будет содержать составляющие, обусловленные ковалентными и ионными членами, т.е. физическая картина получается неверной: должны были бы присутствовать лишь члены, отвечающие диссоциации либо на два атома, либо на анион Н и катион Н+ (протон). 6.
КОнфиурациОКИОГВЗаимОдВЙсуиВие. Функции%2, Ч'4 и Ч~ отвечают трем спиновым компонентам триплетного электронного состояния, симметрия которого, как следует из вида этих функций, типа Х„, так что они соответствуют электронному состоянию Х„ + 3 + (вверху слева указана мультиплетность 25+ 1). Функция Ф относится к этому же типу симметрии, но с другой мультиплетностью: 'Х„'. И наконец, функции Ч'~ и Фб соответствуют электронным 303 состояниям одного и того же типа Х ~ . Поэтому следующим шагом 1 + уточнения электронной волновой функции этого типа симметрии является переход к хоть и весьма ограниченному, но конфигурационному взаимодействию: Ч~ = С1Ч~1 + СбЧ~б, причем, как сказано выше, Ч~1 отвечает конфигурации ср1 - =о,„тогда 2 2 как Ч~б — конфигурации <р2 и о„.
Здесь использованы стандартные 2 2 обозначения для орбиталей: од и о„, символ о указывает, что орбиталь не меняется при отражении в плоскости, проходящей через главную ось симметрии, а символы у и и уже известны. Функции Ч~1 и Ч~б различаются двумя орбиталями. Поэтому система уравнений метода конфигурационного взаимодействия (Ни — Е) С1 + Н12С = О, (6.3.11) 21 1 + (Н22 Е)С2 = О, согласно правилам Слэтера, будет иметь в качестве матричного эле- мента Н12 величину »»12 «аяая~аиа»»~» а в качестве элементов Ни и Н22 — соответствующие хартри-фоковские энергии Е, б .
Вековое уравнение для системы (11) имеет вид: ХФ Е2 Е хФ Е хФ~Е Е хФЕхФ Н2 1 + б / + 1 б 12 так что 1 +~б 2 2 причем «а а 1а„а„>- 1 1«1зА1зА11зА1зА > — «ЬА1зв~1зА1зв ~1 (6 З 1З) 2 (1 — 52) В последнем соотношении учтено равенство «1з„~ „!~ „1 „ «1~в 1~в ~ 1зв1зв ~ и то, что двухэлектронные интегралы не зависят от перестановки индексов электронов. При больших меж»ьядерных расстояниях ф — оо) в выражениях для энергии Е1 и Еб можно пренебречь интегралами Я, «1зА1Ь! 1зв >, « .'Ьв1Й! 1зА ~, а также двухэлектронными интеграла- 304 ми вида «1зА 1зА11зА 1зв ~ и «1зА 1зА ~1зв 1зв >, что в итоге дает: к," (л= )=к"'(л= )- «1зА~ ~ ~1зА ~+ «1зА1~А~1зА1зА + 1 1 1 2 Я1А 4 + «1зв~- — Ь вЂ” — !1зв >+ — «1зв1зв11зв1зв ~ ( 1 1 1 2 Я 4 Для энергии Е в рамках метода конфигурационного взаимодействия при Я вЂ” о() получим 1 Е! !»» ) 1 А1~А!1~А1"А 2 2Е, для знака "-"; (6.3.15) 2Е„+ «1з 1зА11зА 1зА > для знака "+".
Здесь Ен — энергия основного состояния атома водорода. Коль скоро интеграл «1з 1з 11з, 1з ~ положителен, то низшему корню отвечает энергия Е,~ = 2Ен, причем в этом случае, как следует из (11), С1 = — С2. Верхнему корню отвечает решение С1 = С2. Волновой функцией низшего состояния будет (без нормировочного множителя): Чг-Ч!! — Ч!а = де!~а а,а р) — Йе!(а„а,а„р)- а (1)а (2) — а„(1)а„(2)](аР Ра) = 1зА (1) 1зв(2) + 1зв (1) 1зА (2)1(а1з — ра), 305 т.е. теперь уже волновая функция низшего состояния при Я вЂ” оо отвечает системе двух атомов водорода.
За счет введения конфигурационного взаимодействия при Я вЂ” оо ионные члены стремятся к нулю, что и обеспечивает правильное поведение волновой функции на диссоциационном пределе. При конечных межъядерных расстояниях учет конфигурационного взаимодействия позволяет изменить соотношение ковалентного и ионного вкладов, отойти от фиксированных весов этих вкладов, имевших место в методе молекулярных орбиталей. в. Нулевое дифференциальное иерекрывание.
При записи матричных элементов и выражений для энергии при М вЂ” оо мы воспользовались тем обстоятельством, что произведение 1юА(1)1зц(1) при больших расстояниях между центрами стремится к нулю, а потому 307 и интегралы, содержащие такие произведения, также в пределе должны быть равны нулю. При конечных расстояниях Я произведения такого типа уже не равны нулю.
Однако, если в этих произведениях первый сомножитель существенно отличен от нуля там, где второй ли ок нулю и наоборот, то произведение вида ~А (1) у ~ (1) мо~но считать близким к ким к нулю почти всюду, а следовательно и интегралы от таких произведений также будут близки к нулю. Для приближенных расчетов этим условием, или этим приближением, называемым ~его Ифегепба1 о~ег~ар, УВО), пользуются очень часто. При прочих равных условиях оно оказывается тем лучше, чем дальше друг от друга находятся центры А и В. Так, выражение для хартри-фоковской энергии при Я вЂ” оо„по существу, было записано именно в этом приближении.
В следующей главе на основе этого приближения будут введены некоторые из полуэмпирических методов квантовой химии. А пока что выпишем с учетом этого приближения приведенные выше выражения для хартри-фоковских энергий состояний Х ' Х ' ' Х „' . й, „и При этом будем пользоваться приближением НДП только в тех случаях, где встречается произведение 1зА(1)1яв(1) без каких-либо дополнительныхопе а и" ( раций (например, частных производных от одного или обоих сомножителей).В частности, интеграл перекрывания Я = О. Для простоты далее будем вместо 1зА писать а, а вместо 1юв — Ь.
Итак, =«а Ьа>+«ЬЬЬ> «а А Ь>+ 1/ 1 +-~<а4 ~+~ЬЬ|ЬЬ )--<ацаЬ 4 2 2 и =Е4 =Е5 =«а Ьа>+«Ь ЬЬ-,.~.«аЬ и = а Ь а ~+ «Ь Ь Ь>+ «аа аа >; Еб 2 Х' =«а Ьа>+«Ь ЬЬ>+«а Л Ь>+ 1 1 + — (< аа ~аа > + ~ ЬЬ~ЬЬ >) + — < аЬ~аь >. 4 2 Интеграл < аь~аь > ~в том числе и в общем случае для произвольных функций а и Ь) положителен. В то же время 306 < аа ~ аа > в < аЬ ~ аЬ > . Поэтому Е2 < Еэ, а если к тому же предположить, что интеграл < а~ Ь ~Ь > по модулю достаточно мвл (что следует и из численных расчетов), то Е2 < Еб.
Кроме того, Е1 < Ез. При учете конфигурационного взаимодействия вклад интег- 1 + рвлов вида < аа ~ аа ~ в энергию состояния 1 Х уменьшается, в в 1 + У энергию состояния 2 Х увеличивается. К г. Расширение базиса. Использованный выше базис, без сомнений, является слишком малым. Необходимо учесть, что распределение электронной плотности должно терять сферическую симметрию у каждого центра, т.е. должно поляризоваться вторым центром. Необходимо также учесть, что электронная корреляция должна приводить к тому, что электроны будут находиться по возможности далее друг от друга, что обеспечивается увеличением угла между плоскостями, проходящими через оба ядра молекулы и через один из электронов (так называемая угловая корреляция), а также увеличением разности радиальных переменных для обоих электронов (радиальная корреляция).
Есть и ряд других факторов, также подлежащих учету при построении более корректной волновой функции. Для такого учета указанных факторов в базис вводятся дополнительные функции, например 2р,А и 2р,ц на центрах А и В, что позволяет при переходе к функциям типа с11хА + с22р,А вводить поляризацию электронного распределения вдоль оси молекулы. Для учета угловой поляризации необходимо в простейшем случае ввести функции типа 2р„и 2ру на каждом центре, а может быть, и функции типа а'или ~ Какие функции вводить и в каком числе, определяется конкретно для тех или иных рассматриваемых молекулярных систем на основании имеющегося опыта расчетов. Следует лишь отметить, что при точных расчетах сравнительно простых молекул, состоящих из атомов второго или третьего периодов, используют на сегодняшний день не только д- и~- функции, но подчас и д- и Ь-функции, причем используется по несколько функций каждого типа с различными экспоненциальными параметрами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
