Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1129480), страница 32

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 32)

Однако в рамках изложенной схемы НДП это не так. Действительно, возьмем два атома А и В, принадлежащих, например, атомам второго периода, так что в валентном приближении для них надо будет использовать орбитали 2юА„2РА, 2зн и 2рц, в обозначении которых ради простоты цифру 2 будем далее опускать. В качестве тройки Р-орбиталей на центре А можно выбрать орбитали Р, р и Р либо, с равным правом, орбитали Р„,РУ и Р„связанные с осями Ох, Оу и ОУ, получающимися при повороте исходной системы на угол ср вокруг оси у ~так что Оу = Оу). Орбитали Р связаны с орбиталямир соотношениями: ся на приближении НДП, остается весьма существенной как для первоначальной оценки, так и для проведения оценок на качественном уровне, где не требуются результаты высокой количественной точности.

Характерная особенность полуэмпирических методов, представленных в настоящем и последующих параграфах, состоит в том, что они сохраняют основную структуру неэмпирических конструкций, сохраняют свойства симметрии рассматриваемых объектов, эквивалентность отдельных фрагментов в них и многие другие характеристики, что позволяет, особенно при весьма осторожном отношении к расчетным результатам этих методов„получать качественно правильные заключения об особенностях отдельных соединений и проводить их сравнение. ж. Валентное состояние. С валентным приближением тесно связано и представление о валентном состоянии атомов в молекулах, которым одно время активно увлекались; в настоящее время этот интерес заметно спал прежде всего по причине искусственности самой конструкции.

Идея валентного состояния возникла из следующих соображений. Атом углерода в основном состоянии ЗР имеет электронную конфигурацию 1~22~22р2, тогда как при переходе к молекуле метана СН4 необходимо при построении молекулярных орбиталей использовать наряду с 2ю-орбиталью все три 2р-орбитали на равных основаниях, т.е. исходить из конфигурации (не выписывая остов 1з и 2 опуская обозначение главного квантового числа): яр~ ру р = зр . 3 Очевидно, что энергия состояний, отвечающих этой конфигурации, выше, чем энергия основного состояния, т.е.

для перехода в любое из них требуется затрата энергии, Образующиеся в СН4 химические связи эквивалентны, что позволяет использовать вместо ю- и рорбиталей 4 эквивалентные гибридные орбитали Ь1, Ь2, Ьз и Ь4. Вычисленные для электронной конфигурации Ь1Ь2ЬЗЬ4 энергии отдельных состояний атома углерода будут такими же, что и для конфигурации юрз. Низшее по энергии состояние атома углерода для таких электронных конфигураций и было названо валентным. В общем случае валентным состоянием атома называется его, как правило, гипотетическое состояние, которое в одноконфигурационном приближении соответствует такой системе гибридных атомных орбиталей, входящих в электронную конфигурацию, которая учитывает число образуемых данным атомом химических связей (включая их кратность) и эквивалентность всех или части из них.

Чтобы не ВВОдить для каждого атома В каждом химическом соединении СВОе валентное состояние, выделяют несколько типи ипичных валентных состояний. Так, для атома углерода выделяют валентные состояния Ь4 (все гибридные орбитали эквивалентны), Ьзр (тригональное расположение трех эквивалентных соседних центров), Ь р (д Ь2 2( ва эквивалентных соседних центра) и т. п.

для других атомов. Представление о валентном состоянии потребовалось для того, чтобы сказать, что при переходе атома, например атома углерода С, в связанное состояние необходимо сначала затратить энергию на возбуждение в валентное состояние (так называемое промотирование электронов на гибридные орбитали), после чего эта затрата с лихвой компенсируется энергией, выделяющейся при образовании химических связей. Представления о роли Валентных состояний одно время привлекали для сравнения прочности различных связей, сравнения прочности химических соединений, выявления близости характера атомов в различных соединениях и т.п.

Гем не менее, такая картина хоть и наглядна, но малопродуктивна. О. валентном состоянии (кроме простейших случаев) можно су ить лишь после выполнения квантовохимического расчета, а не суд до него. В качестве стандартных выбирают неко~орые условные валентные состояния, которые (за исключением молекул типа СН4) практически не отвечают тому, что имеет место в действительности.

Дальнейшее перечисление таких проблем введения понятия валент- ного состояния вряд ли целесообразно. Интерес к этому понятию существенно снизился за счет двух факторов: не ясно, как его вводить при расширении базиса атомных орбиталей и при учете многоконфигурационного характера волновой функции (используемая подчас запись с дробными числами заполнения орбиталей опять-тики обладает своими интерпретационными недостатками). Можно, конечно, попытаться выделить доминирующую конфигурацию и для нее ввести понятие валентного состояния, либо выделить в базисе те атомные орбитали, которые входят в молекулярные орбитали с наибольшими весами. При этом, однако, искусственность конструкции настолько возрастает, что ее применение теряет сколько-нибудь значительный смысл. Отметим, что единственной областью, где это понятие в какойто мере еще продолжает существовать, является область простейших полуэмпирических методов квантовохимических расчетов при использовании минимальных базисов.

Зйдйчи 1. Рассмотреть общую структуру расчета в приближении ППДП молекул ЕлН и СО2. 2. Записать в общем виде диагональные и недиагональные матричные элементы фокиана в приближении пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием. Как можно было бы ввести параметризацию для этих матричных элементов? ~ 2. Расширенный метод Хюккели Полуэмпирические методы квантовой химии не ограничиваются лишь теми, которые базируются на приближении НДП. Среди них есть множество таких„в которых используются иные идеи, хотя подчас и достаточно родственные. а. Простешиий метод молекулярных орбиталей. В 1958 г. Г. Дель Ре предложил весьма простой вариант метода молекулярных орбиталей, который сегодня уже практически не используется, однако он послужил предшественником подобного же типа методов, нашедших широкое распространение.

В этом методе использован эффективный гамильтониан, представляющий собой сумму одноэлектронных гамильтонианов, конкретный вид которых не определяется. В заданном базисе (обычно в минимальном слейтеровском базисе для валентных электронов) матричные элементы такого гамильтониана представляются следующим образом: Н„„= а+ Ь~~, (7.2.1) Н„„, = е~~Д (~л,Фу), причем а и Р— фиксированные параметры метода, а величины е„~ и Ь~ определены следующим образом: е„„„зависят только от пары атомов„на которых центрированы базисные функции у„и у„, а от окружения этих атомов не зависят; Ь~ зависят как от центра р, так и от соседних центров.

При этом Ь определяются равенством И ~ — центры, соседние с ц где суммирование ведется по индексам ~ центров, соседних с р, а Ьо~ и у — табличные параметры, определенные по тем или иным экспериментальным данным, Ь~ — неизвестные, определяемые для З4О каждой молекулы из системы уравнений (2), выписанных для всех неэквивалентных атомов. Число уравнений равно числу таких неэквивалентных атомов, т.е.

числу неизвестных в этих уравнениях. Основным дальнейшим упрощением было то, что веювое урав° ° нение вариационного метода решалось для пар орбиталеи, каждая пара предполагалась соотнесенной с определенной химической связью в молекуле, причем сам по себе метод предлагался для рассмотрения соединений без кратных связей. Видно, что упрощений в методе много„но надо помнить„что он был предложен еще в тот период, югда компьютерной техники в современном ее понимании не существовало. В те годы появилось множество различных простых вариантов метода молекулярных орбиталей, однако ниже мы остановимся лишь на одном из них, юторый и сегодня имеет достаточно широкое распространение.

б. Расширенный метод Хюккеля. В 19бЗ г. Р. Хоффман и независимо Дж. Попл и Д. Сантри предложили следующую юнструкцию метода молекулярных орбиталей, развитую в рамках валентного приближения (как, впрочем, и другие полуэмпирические методы). Для матричных элементов эффективного гамильтониана в базисе атомных орбиталей, в качестве юторых используются обычно орбитали слэтеровсюго типа, были введены соотношения: Е~~ = и„; 5 НэФФ())= А+ ~~;Г ()) 2,,,1 К + с,„р (~,. ~), если орбитали Х~ и Х~ 2 относятся к одному и тому же или к двум соседни Е = 0 во всех остальных случаях. ~ХЧ (7.2.3) Коль сюро орбитали у„и у,, на одном и том же центре всегда выбираются ортогональными, то фактически для них получается то же, что и для орбиталей двух несоседних центров: Р~„= 0 (р ~).

Постоянная К есть некоторый эмпирический параметр, меняющийся, как показали пробные расчеты, в пределах от 1,5 до 2,0. Поэтому обычно выбирается фиксированное значение К = 1,75. Строгого обоснования у этих формул, конечно, нет. Тем не менее качественно общую картину, ведущую к ним, можно понять следующим образом. Для одноэлектронного эффективного гамильтониана на основании весьма общих соображений можно написать где ~У (1) — потенциал взаимодействия электрона с ядром атома о в молекуле, экранированного некоторым средним полем других электронов у этого ядра, т.е.

Характеристики

Список файлов книги