Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия (1129480), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Очевидно, что базис должен быть достаточно адекватен поставленной задаче и при малых межъядерных расстояниях. Другими словами, он должен включать и такие функции, которые позволили бы качественно правильно воспроизвести ту волновую функцию, которая должна получиться при М вЂ” О, например для двухатомной молекулы при переходе к пределу объединенного атома. Для того, чтобы выяснить, какие функции при этом должны потребоваться, обыч- но пользуются корреляционными диаграммами, о которых будет ска- зано подробнее в и.
6 следующего параграфа. ~ 4. Симметрия волновых функций и орбиталей Электронный оператор Гамильтона отвечает фиксированной ядерной конфигурации, которая при наличии в молекуле тождественных ядер может обладать определенной точечной симметрией, т.е. симметрией той или иной точечной группы. Так, у молекулы СНЗ имеются три тождественных ядра — протона, что приводит к возможной симметрии у этой молекулы, отвечающей точечной группе Оз~ (плоская конфигурация), либо Сз„(пирамидальная конфигурация), либо С2, (плоская с расположением протонов в вершинах равнобедренного треугольника), С, (плоская) и С1.
Возможны, конечно, и линейные конфигурации С,, хотя они и весьма мало вероятны. Каждой симметричной конфигурации отвечает группа операций, не меняющих электронный гамильтониан и, следовательно, коммутирующих с этим гам ильтонианом. а. Симметрия электронной волновой функции. Электронная волновая функция стационарного состояния, т.е. собственная функция электронного гамильтониана, для симметричных ядерных конфигураций должна преобразовываться по одному из неприводимых представлений соответствующей точечной группы симметрии.
Это утверждение, однако, справедливо лишь для точной функции. Приближенная функция подобным свойством обладать в общем случае не должна, что влечет за собой вполне определенные, не всегда приятные последствия. Действительно, если она не преобразуется по не- приводимому представлению, то ее можно представить в виде линейной комбинации функций, преобразующихся по таким представлениям. Следовательно, к функции какого-либо типа симметрии будут добавляться функции других типов симметрии, которые могут привести к нарушению требования вариационного принципа давать оценку сверху к точным собственным функциям вполне определенных типов симметрии. Поэтому желательно, чтобы пробная функция требуемыми свойствами симметрии все же обладала. Добиться этого в общем-то несложно: можно построить проекторы на те или иные неприводимые представления, например в виде (6.4.1) 308 309 % Ф ГдЕ д ОПЕрацня ГруППЫ (.'Х ПОрядКа Юе © ЕИ СООтВЕтСт~уЮщИИ оператор, Хг;(у ) — характер неприводимого представления для операции аь т, раз ерность этого представлен Однако при та ком проектировании возможно нарушение условий, которые налагаются на используемый класс пробных функций.
В частности, одно- Ъ.Ю детерминантная функция может превратиться в линеиную комбинацию функций и перестать быть однодетерминантной. В рамках метода Хартри-Фока коэффициенты в такой линейной комбинации будут определяться характером неприводимого представления Хг,. „т.е. будут фиксированы.
Тем не менее, желание сохранить однодетерминантное представление бывает подчас достаточно сильным (например, чтобы иметь наглядную интерпретацию, характерную для функций одноэлектронного приближения), что приводит к естественному вопросу: в каких случаях такое представление действительно возможно? Прежде чем на него ответить, отметим еще одно важное обстоятельство.
В отличие от метода конфигурационного взаимодействия метод самосогласованного поля рассчитан на построение приближенной функции лишь основного состояния. При дополнительных условиях, например, при заданной мультиплетности состояния, он нацелен на построение однодетерминантной или одноконфигурационной функции основного состояния среди состояний этой мультиплетности. Все другие полу ающиеся решения, если они не отвечают вырожденной задаче, в общем случае не имеют сколько-нибудь определенного физического смысла. Эти решения, как правило, не ортогональны решению, низшему по энергии, и не могут непосредственно быть использованы для построения функций возбужденных состояний. Конечно, бывают и исключения, но это такие детали, на которых пока останавливаться не стоит.
Так называемые виртуальные орбитали, получаемые как решения одноэлектронного уравнения Г~р = ар сверх тех орбиталей, которые входят в детерминант (одноконфигурационную функцию) основного состояния, отвечают даже физически иной задаче: в этом уравнении фокиан содержит оператор вида ~~~ ф~ — ~), ' „к д'1 где суммирование ведется по всем занятым орбиталям, в силу чего для виртуальных орбиталей он отвечает задаче о поведении электрона в поле ядер и усредненном поле всех Ф электронов молекулы (в этой сумме остается У слагаемых вместо Ж вЂ” 1 слагаемого, как то имеет место для любой из занятых орбиталей). Следовательно, виртуальные орбитали должны отвечать скорее задаче об анионе, а не о образуют представление, вообще говоря, приводимое.
Если его привести, то отдельные орбитали будут преобразовываться также по неприводимым представлениям, в том числе и вырожденным, хотя вся многоэлектронная функция при этом будет преобразовываться лишь по какому-то одному одномерному неприводимому представлению. 6. Ограниченный метод Хартри Фока. Указанная выше возможность нахождения единственного детерминанта в действительности достаточно явно прослеживается лишь в рамках ограниченного метода Хартри-Фока, когда каждая орбиталь из образующих базис неприводимого представления входит в определитель дважды (со спин-функциями о и Р), либо каждая из них входит единожды, но обязательно с одной и той же спин-функцией (только и или только Р), другими словами, когда в детерминанте встречаются только полностью либо только наполовину заполненные оболочки.
В рамках остальных приближений Хартри-Фока положение сложнее. Так, в неограниченном методе Хартри-Фока для детерминанта с одним и тем же числом и спин-функций а и спин-функций Р (так что число электронов Ж = 2п) при некоторой операции симметрии у возможен переход орбитали ~р; из ~р;о в орбиталь ~р„+,. спинор итали ~р +;Р и наоборот. Получающаяся функция будет отлична от исходной, хотя на ней все средние значения операторов, не зависящих от спина, так же как и операторов Я, и Я2, будут одинаковы. Это говорит о том что л р, д я такой задачи нужно использовать линейную комбинацию по крайней мере двух функций: исходной Ч» и преобразованной уЧ~, поскольку они равноценны! Более того, даже в рамках ограниченного метода ХартриФока возникают си а и ту ц и, на первый взгляд кажущиеся неожиданными„однако в действительности вполне естественные для этого метода. ак, при расчетах молекулы СО2 для изогнутых геометрических конфигураций симметрии С2, энергия понижается по мере увеличения валентного угла о и стремления его к к, что соответствует тому, что равновесная конфигурация молекулы в основном состоянии — линейная.
Однако расчет непосредственно линейной конфигурации дает точку на этом сечении потенциальной поверхности Е = Е(а), выпадающ ю из плав у ного поведения при о — л, причем выпадающую вверх по энергии. Объяснение подобному факту довольно очевидно: для линейной йной конфигурации, где симметрия выше, на орбитали накладываются более жесткие ограничения. В частности, некоторые из них должны преобразовываться по одному из неприводи- мых представлений типа П, которые являются двумерными, или двукратно вырожденными, либо по представлениям типа Л, также двумерным, и т.
и. При изгибе молекулы две компоненты (функции двух вырожденных состояний) П-представления расщепляются по энергии, они становятся различными, т.е. не должны переходить друг в друга при вращениях вокруг оси симметрии линейной молекулы либо при других операциях симметрии. Вот эта-то возникающая дополнительная свобода в форме орбиталей и приводит к понижению полной энергии системы и резкому изменению формы молекулярных орбиталей. Различные варианты метода Хартри-Фока обладают целым набором особенностей поведения такого типа (как говорят, нестабильностями различного типа): имеется симметрийная нестабильность, комплексная нестабильность (по отношению к появлению мнимых слагаемых у орбиталей), триплетная нестабильность (по отношению к появлению у орбиталей таких добавок, которые ведут к составляющим волновой функции с иной мультиплетностью, чем у исходной функции, например, триплетной составляющей у изначально синглетной функции, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
